Reacciones de Sulfoxidación y Halogenación bajo la Lupa de Parámetros Green

L.I. ROSSI; C. R. KRAPACHER; D.C. PINILLA PEÑA

CABA

Taller; 4º Taller Argentino de Ciencias Ambientales; 2016

CIHIDECAR-FCEN-UBA

El concepto conocidocomo Green Chemistry o Química Verdefue definido y utilizado por primera vez hace 25 años por la Agencia deProtección Ambiental (EPA-US por sus siglas en inglés);1 en esosaños, el Dr. Barry Trost desarrolló el concepto de Economía Atómica;2a partir del mismo, se propuso el cálculo de %AE siendo el primero de muchosparámetros que intentaron e intentan, en base a distintas variables, medir quetan green o verde es un proceso o unareacción química.3 En la última década, nuestrogrupo ha investigado bajo los Principios de la Química Verde; en estaoportunidad, presentamos los resultados obtenidos al evaluar las reaccionesestudiadas con los siguientes parámetros green:Atom Economy (AE, valor óptimo 100), Mass Intensity (MI, valor óptimo 1) yReaction Mass Efficiency (RME, valor óptimo 100) comparándolos con los valoresobtenidos del rendimiento calculado tradicionalmente. Las reacciones tambiénfueron evaluadas dentro de esquemas multiparamétricos como EcoEscala4y Estrella Verde.5Se analizó desde lamétrica green tanto la oxidación de4-metiltioacetofenona, 4-metiltiobenzaldehido, 4-bromotioanisol y tioanisol, comola a-bromación dedistintas propiofenonas sustituidas en el anillo aromático (-H; 2-OH; 4-OH;4-OMe; 4-OAc).Algunos resultados obtenidos se presentan en la Tabla 1. Tabla 1: Valorescalculados para distintos parámetros green. Sustrato Catalizador o halogenante %producto %AE %RME MI CoBr2 0 92 0 -- gCDCoBr2 78 92 47 51 FeBr3(MeCN/Reflujo) 16 49 8 54 FeBr2(MeCN/Reflujo) 14 60 8 66 CuBr2(MeCN/Reflujo) 90 59 47 10 αCDCuBr2(MeCN/Reflujo) 84 15 11 17 γCDCuBr2(MeCN/Reflujo) 92 12 10 18 CuBr2(EtOAc/Ultrasonido) 88 59 46 6 αCDCuBr2(EtOAc /Ultrasonido) 27 15 4 43 γCDCuBr2(EtOAc /Ultrasonido) 2 12 <1 674 El análisis realizado está lejosde ser exhaustivo dado que existen muchos más parámetros no calculados. Sinembargo, podemos ver que los complejos con gCD catalizan la sulfoxidación con valores aceptables frente a la salmetálica. En tanto que, en la reacción de a-bromación, se destaca el cambio de solvente y la metodología utilizada,cuando se usó CuBr2 como fuente de bromo. Por otra parte, loscomplejos de CD dan valores poco favorables cuando se utiliza su Peso Molar enel cálculo de %AE. La estabilidad de los complejos frente a las sales de origenno son tenidas en cuenta en los parámetros presentados en la Tabla 1, pero sien EcoEscala y Estrella Verde.Referencias: 1- https://www.epa.gov/greenchemistry. 2- Trost, B.M. Science 1991, 254, 1471-1477. 3- Green Chemistry Metrics. A Guide to Determining and Evaluating ProcessGreenness, 2015. A.P. Dicks and A.Hent. Springer. 4- Van Aken, K.; Strekowski, L.; Patiny, L. Beilstein J.Org. Chem. 2006, 2(3). 5- Ribeiro, M.G.; Costa, D.A andMachado, A.A. Green Chem, Lett. Rev. 2010, 3(2), 149-159.