Voltamperometría hidrodinámica: transferencia de carga bajo condiciones hidrodinámicas forzadas.

JUAN M. OVEJERO; FRANCISCO CONTI; RICARDO A. FERNANDEZ; MANUEL VELASCO; RODOLFO H. ACOSTA; SERGIO A. DASSIE

Ciudad Autónoma de Buenos Aires

Congreso; XIX Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2015

AAIFQ

Los electrodos rotatorios (RDE) son extensamente utilizados para describir mecanismos de transporte de reacciones químicas. Debido a la perturbación en el transporte de masa ocasionada por estos, la señal electroquímica se ve modificada respecto de un proceso difusional. Para entender estas diferencias, es necesario conocer cómo es la hidrodinámica dentro de la celda electroquímica. Hace más de 60 años atrás, Cochran y Levich [1] desarrollaron las expresiones analíticas que permiten calcular las velocidades en un electrodo rotatorio. Estas expresiones surgen de utilizar un modelo simplificado en donde se considera una celda de dimensiones infinitas y un electrodo de espesor despreciable. El objetivo de nuestro trabajo es describir la hidrodinámica del fluido en celdas de tamaños reales, utilizando el método de elemento finito para obtener el campo de velocidades. Para lograr esto, se estudió el sistema por medio de simulaciones computacionales mediante el uso de un software comercial (Comsol Multiphysics [2]) que permite acoplar diferentes físicas y resolver las ecuaciones diferenciales correspondientes a la transferencia de carga y el transporte de materia. Además, se estudió la hidrodinámica del fluido mediante la técnica de imagen por resonancia magnética nuclear (RMN) obteniendo resultados concordantes con los provenientes de la simulación. Al trabajar con celdas reales es deseable generar parámetros geométricos adimensionales. Estos parámetros adimensionales permiten construir familias de celdas, las cuales poseen los mismos campos de velocidades de fluído [3]. Cabe destacar que estos parámetros no pueden utilizarse al incorporar la electroquímica debido a que la respuesta en corriente es dependiente del modo de transporte de materia y el mismo cambia con el tamaño del electrodo. Del análisis de los resultados, se desprende que hay dos zonas de mezclado, una zona de recirculación del fluido a la altura del vástago, y la otra por debajo del mismo. Además, la materia llega a la superficie del electrodo como resultado de los rebotes del fluido con las paredes de la celda. Estos resultados representan un avance respecto de la visión del modelo clásico de Levich. Del análisis de los voltamperogramas se infiere que pequeñas modificaciones en la geometría de la celda modifican la topología del campo de velocidades del fluido ocasionando cambios en la respuesta electroquímica. 1. V.G. Levich, Physicochemical Hydrodynamics, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ, 1962. 2. R. W. Pryor, Multiphysics modeling using COMSOL: a first principle approach. Jones and Bartlett Publishers, Sudbury 2011. 3. Alexiadis A. et al. Journal of Electroanalytical Chemistry 669 (2012) 55?66.