Problemática en el tratamiento computacional de radicales aniones temporales de compuestos orgánicos

MARCELO PUIATTI, D. MARIANO A. VERA, ADRIANA B. PIERINI

Mar del Plata (Pcia. Bs. As.), Argentina

Congreso; XVI Simposio Nacional de Química Orgánica; 2007

Sociedad Argentina de Investigación en Química Orgánica

Los Radicales Aniones (RAs) son importantes especies intermediarias en muchos procesos Orgánicos y Biológicos que involucran etapas de Transferencia de Electrones (TE), el conocimiento preciso de sus propiedades electrónicas y energéticas es de gran importancia para el estudio de este tipo de reacciones.[1] En los casos en que el estado aniónico más bajo se encuentra por encima de su precursor neutro (es decir. moléculas con afinidad electrónica, AE, negativa), el estado aniónico vive muy poco, ya que espontáneamente puede expulsar el electron (spontaneouselectron detachment). Estas especies aniónicas se conocen como aniones temporales, no enlazados ó unidos al dipolo. Aunque el efecto de detachment no es importante en solventes polares, donde generalmente ocurren los procesos TE relevantes, la mayoría de los estudios teóricos concernientes a la reactividad química deben combinar datos de fase gaseosa y solución Cuando se encuentran estos aniones temporales al hacer el estudio de una coordenada de reacción de algún proceso que involucra etapas de TE, los métodos de DFT convencionales presentan problemas,[2] aún cuando es conocido que funcionan muy bien en el tratamiento de otras especies cargadas de capa abierta, por ej. moléculas con AE positivas. Desde el punto de vista práctico, este hecho dificulta el estudio de mecanismos de reacción y es objeto de una gran controversia, ya que mientras algunos autores advierten sobre la inaplicabilidad de estos métodos, muchos otros continúan empleándolos, prácticamente sin reparar sobre la naturaleza de los estados aniónicos hallados. En un trabajo previo[2] hemos estudiado el desempeño de los metodos de DFT frente a esta situación para un variado conjunto de especies encontrando una excelente performance para aquellos compuestos en los cuales el electrón extra se encuentra en un estado de valencia. Por otra parte, se ha encontrado que el método falla con aquellas especies en las que el electrón se encuentra en un orbital difuso, o de no valencia, por lo que queda el desafío de encontrar una alternativa computacional y metodológicamente sencilla para encontrar los estados electrónicos correctos en este tipo de casos. En este trabajo se presenta una nueva alternativa basada en las energías de solvatación de las especies aniónicas en solventes de distinta polaridad, teniendo en cuenta la diferente estabilización de los estados de valencia y de no valencia al variar el entorno dieléctrico. Esta metodología mejora notablemente los resultados de cálculos de propiedades químicas de interés como el potencial químico y la AE, para los casos problemáticos.