Estudio espectroelectroquimico de los sitios del plano basal y bordes de escalon del HOPG

E. A. FRANCESCHINI*; G. I. LACCONI

Córdoba

Congreso; Nanocórdoba 2014; 2014

Estudio espectroelectroquimico de los sitios del plano basal y bordes de escalon del HOPG Franceschini E A1,LACCONI G 2 1 Gerencia Fisica (CAC) Comision Nacional de Energia Atomica. Centro Atomico Constituyentes, Comision Nacional de Energia Atomica 2 Instituto de Investigaciones Fisico-Quimicas de Cordoba, CONICET-UNC. Dpto. de Fisicoquimica, Facultad de Ciencias Quimicas Universidad Nacional de Cordoba La oxidacion anodica de la superficie de HOPG (Highly Oriented Pyrolitic Graphite) produce la activacion de los sitios superficiales. La incorporacion de grupos funcionales conteniendo oxigeno es lograda preferencialmente sobre los bordes de escalon y no sobre los dominios de las terrazas (sitios del plano basal). Por otra parte, la espectroscopia Raman exaltada por la superficie, SERS (Surface Enhancement of Raman Scattering) ha sido utilizada para determinar el mecanismo de electroformacion de particulas de Ag sobre superficies de HOPG, en presencia de aditivos organicos (1). La sincronizacion del registro espectral y del experimento electroquimico (modalidad in-situ), permite el monitoreo del proceso de electrocristalizacion. El objetivo de presente estudio consiste en establecer una estrategia experimental para poder diferenciar los sitios en la superficie del HOPG, en base a sus caracteristicas fisico-quimicas. En este trabajo se presentan los resultados de espectroscopia Raman ex-situ de la superficie de HOPG posterior a la oxidacion electroquiımica especifica de los bordes de escalon en soluciones de perclorato de potasio de diferentes pH. La oxidacion de los bordes incorpora grupos funcionales oxigenados, incrementando su reactividad y modificando los espectros Raman, mientras que los espectros correspondientes a zonas de terrazas, no presentan cambios considerables. Los espectros Raman y SERS se llevaron a cabo en una celda electroquimica adecuada para ambas mediciones, empleando un laser de He-Ne (632,8 nm), enfocando con un microscopio confocal. La electrodeposicion de nanoparticulas de Ag se realizo mediante la aplicacion de pulsos multiples de potencial. Los resultados espectroelectroquimicos Raman in-situ durante la nucleacion electroquimica de particulas de Ag muestran que la misma, se inicia en los defectos superficiales del HOPG. La selectividad en los bordes de escalones oxidados (defectos superficiales) esta promovida por su capacidad de catalizar la transferencia de electrones a los iones Ag+ en solucion [2]. Esta nucleacion selectiva permite detectar cambios superficiales con alta sensibilidad, mediante la exaltacion de los modos vibracionales del HOPG. Se observan diferencias entre los espectros (ex-situ) tomados para zonas de bordes y de terrazas. Los espectros en zonas de terrazas (tanto recien exfoliadas como luego de la oxidacion) no muestran la banda D (1334 cm−1), caracteristica de los defectos superficiales. Mientras que en experimentos in-situ, se observa una disminucion de la intensidad de la banda D durante la oxidaci´on anodica de los bordes, efecto que contin´ua durante el pulso de nucleacion y crecimiento de las cristalitas de Ag y notables cambios en la intensidad de las bandas D y D´ (1334 y 1619 cm−1), ademas del ensanchamiento de la banda G (1578 cm−1), se observan durante la disolucion lenta de las particulas. Agradecimientos: INFIQC-CONICET, SECyT-UNC, FONCyT, LANN-INFIQC (SNM). [1] C.I. Vazquez, G.F.S. Andrade, M.L.A. Temperini, G.I. Lacconi, J. Phys. Chem. C 118 (2014) 4167-4180. [2] R. Penner en Modern Aspects of Electrochemistry Vol 45, R.E. White Ed., Springer, New York (2009).