EFECTO DE SUSTITUYENTES EN EL MECANISMO DE SULFOXIDACIONES CATALIZADAS POR TPPFe(III)Cl Y H2O2 COMO OXIDANTE

L. C. SCHMIDT, J. E. ARGÜELLO Y A. B. PEÑÉÑORY

Vaquerías, Valle Hermoso, Córdoba

Congreso; 4to Encuentro Nacional de Investigaciones en Temas Relacionados con Sustancias Peroxídicas; 2006

INFIQC-UNC

En la década del 80 se encontró que las peroxidasas son capaces de catalizar reacciones de sulfoxidación. Desde entonces se ha estudiado su uso para la obtención de sulfóxidos. Sin embargo, todavía está en controversia el mecanismo por el que transcurren estas reacciones.                 Para las sulfoxidaciones enantioselectivas catalizadas por citocromo P-450 y horseradish peroxidasa (HRP), se propuso que la oxidación es iniciada por la transferencia de un electrón (TE) desde el sulfuro al  radical catión de la Fe (IV)-oxo porfirina (Compuesto I de la enzima), con la generación del correspondiente radical catión de sulfuro intermediario. Posteriormente, la reacción de este radical catión con el complejo de Fe(IV)-oxo porfirina (Compuesto II) origina el sulfóxido; este mecanismo se denomina reenlace de oxígeno. También es posible la transferencia de oxígeno directa desde el Compuesto I al sulfuro neutro. En el mecanismo de la sulfoxidación catalizada por HRP y Coprinus cinereus peroxidasa (CiP) se estableció la presencia de radicales cationes de azufre como intermediarios (mecanismo de TE).                 Por otra parte, se han empleado modelos sintéticos del sitio activo de las enzimas peroxidasas como el cloruro de 5,10,15,20-tetrafenil porfirinato de Fe(III) (TPPFe(III)Cl). En las sulfoxidaciones con estos catalizadores biomiméticos existen antecedentes contradictorios en cuanto a la mediación o no de radicales cationes de azufre como intermediarios.                 Para analizar el mecanismo por el que transcurren estas reacciones de oxidación es necesario partir de sulfuros que, si se forma el radical catión, den procesos competitivos a la formación del sulfóxido, tal como la ruptura del enlace C-S. Se presentan las reacciones de oxidación de Ph2CHSPhX, donde X son grupos tomadores y donores de electrones. El mecanismo de oxidación de los sulfuros con H2O2 en presencia de TPPFe(III)Cl se discutirá en términos electrónicos (potenciales de oxidación) y estéricos para discriminar un mecanismo de TE o de transferencia de oxígeno.