Estudio Teórico de la Transmetalación en Reacciones de Stille con Órganoheteroestannanos

E. DAIANN SOSA CARRIZO; ISRAEL FERNÁNDEZ ; SANDRA E. MARTÍN

Mar del Plata

Congreso; XIX Simposio Nacional de Química Orgánica; 2013

SAIQO

ESTUDIO TEÓRICO DE LA TRANSMETALACIÓN EN REACCIONES DE STILLE CON ÓRGANOHETEROESTANNANOS E. Daiann Sosa Carrizo, Israel Fernández y Sandra E. MartínINFIQC-CONICET, Departamento de Química Orgánica. Facultad de Ciencias Químicas. Universidad Nacional de Córdoba. Córdoba. C.P.: X5000HUA. Argentina. e-mail: dcarrizo@fcq.unc.edu.ar.DFT, Stille, Estannanos.De las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por Pd, el mecanismo de la reacción de Stille es quizás el más estudiado experimentalmente, debido a la amplia aplicación sintética de esta reacción.  Se ha desarrollado una estrategia sintética vía la reacción de acoplamiento cruzado catalizada por Pd con órganoheteroestannanos del tipo n-Bu3SnZPhn (Z=P, As, Sb, Se) sintetizados in situ, y distintos electrófilos (RX).  Una herramienta para comprender el mecanismo de estas reacciones es el análisis mediante cálculos computacionales basados en la teoría del funcional de la densidad (DFT).  En este trabajo se planteo estudiar el ciclo catalítico de la reacción de Stille con los estannanos n-Bu3SnZPhn, con el objetivo de describir y entender la reactividad de estos sistemas catalíticos que permiten la formación de enlaces C-heteroátomos, y de manera específica la etapa de transmetalación.El modelo inicial planteado involucra el estanano Me3SnAsMe2, iodobenceno y Pd(PPh3)2 como especie catalítica. Para este sistema se obtuvo el perfil energético del ciclo catalítico (adición oxidativa, isomerización, transmetalación y eliminación reductiva), observándose que en líneas generales el perfil energético presenta diferencias con el de reacciones para la formación de enlaces C-C. En Figura 1 se representa la etapa de transmetalación que es un proceso endergónico, con una energía de activación de 23,3 kcal/mol, y en la que la etapa de coordinación del estanano al PdL2 es exergónica. La eliminación reductiva es un proceso menos favorable con los heteroestannanos. Asimismo, se evaluaron los ciclos catalíticos con los heteroestannanos Me3SnZMen (Z=P, Se) y iodobenceno como electrófilo, con el objetivo de  construir una correlación estructura-reactividad. Se presentaran los resultados comparativos con los diferentes heteroestannanos.1.Espinet, P.; Echevarren, A. M. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 4704.2.Uberman, P.M.;  Lanteri, M.N; Martín, S.E. Organometallics 2009, 28, 6927, y referencias citadas.3.a) Xue, L.; Lin, Z. Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 169. b) Smmeera; W.M.C.; Maseras, F. Comput. Mol. Sci. 2012, 2, 375.