Estudio de la competencia entre interacciones puente-H vs apilamiento : Análisis estructural del agregado p-aminofenol?p-cresol en fase gaseosa

CAPELLO M.C.; JOUVET C.; PINO G.A.

Cordoba

Workshop; II WRESMOL; 2013

INTRODUCCIÓN: En los últimos años ha habido un gran interés en analizar espectroscópicamente moléculas cromóforas de aminoácidos o bases del ADN ya que sus estructuras diméricas son un buen modelo para entender las interacciones en proteínas o en el ADN. Particularmente, el estudio de los distintos tipos de interacciones entre anillos aromáticos es uno de los temas en los que se está trabajando profundamente en la actualidad. Moléculas aromáticas con sustituyentes ?OH ó ?NH2 pueden formar enlaces puente hidrogeno, como es el caso del dímero de fenol1 o cresol2. También se han observado interacciones X-H?, denominadas apilamiento-T, siendo el dímero de benceno3 el mejor ejemplo. Las interacciones por apilamiento - también han sido observadas en el dímero de anilina4, donde las fuerzas dispersivas predominan sobre las fuerzas electrostáticas. En tal sentido, se estudió el dímero de p-Aminofenol?p-Cresol con el objetivo de determinar las interacciones predominantes en dicho agregado. OBJETIVOS: Estudiar la estructura el dímero mixto de p-Aminofenol?p-Cresol mediante espectroscopia REMPI y LIF del complejo en fase gaseosa y determinar el tiempo de vida del estado S1. Modelar los resultados experimentales mediante cálculos de estructura electrónica. RESULTADOS Y DISCUSIÓN: La generación de los agregados de van der Waals se realizó mediante una expansión supersónica. Se registraron los espectros REMPI (1+1) en la escala de ps y ns, y se observó en ambos casos una banda ancha de absorción, sin picos definidos, entre 31000 y 35000 cm-1, con un máximo a 32700 cm-1. Experimentos de bombeo-prueba con láseres en la escala de ps y de fluorescencia resulta en el tiempo permitieron determinar que el tiempo de vida en el estado S1 de dicho dímero es (2,5 ±0,3 )ns. La comparación de los espectros de LIF de excitación (LE) y dispersión (LD) mostró un corrimiento en el máximo del LD de 4000cm-1 hacia el rojo respecto al máximo del LE, y no se observó la transición resonante con la excitación. Esto permite sugerir que los factores de Franck-Condon involucrados en el proceso de excitación vertical no son favorables debido a un importante cambio en la geometría entre los estados involucrados. Mediante cálculos de estructura electrónica a nivel CC2 se determinó que en ambos estados, S0 y S1, la estructura más estable del dímero es del tipo apilada, mostrando el dominio de las fuerzas de dispersión del tipo apilamiento  frente a los puentes-H. Además, se confirmó el cambio de estructura entre los estados S0 y S1 propuesto a partir de las mediciones experimentales, la cual se asoció a un movimiento tipo libro entre ambos anillos aromáticos. CONCLUSIÓN: Se determinó que la estructura más estable para el dímero corresponde al apilamiento de los anillos aromáticos, lo cual sugiere que el grupo ?NH2 contribuye a este tipo de estabilización, al igual que lo observado en el dímero de anilina4.