Investigación mediante cálculos teóricos del incremento en la reactividad de alcoholes insaturados con el radical OH comparado con la de los correspondientes alquenos análogos

ARANGUREN, JUAN P.; NIETO, JORGE.; TACCONE, RAÚL A.; COMETTO. PABLO M.; LANE, SILVIA I.

Encuentro; Primer Encuentro de Cinética y Dinámica Química de países del Cono Sur; 2012

El radical hidroxilo es el oxidante troposférico más importante en la degradación de compuestos orgánicos volátiles emitidos a la atmósfera durante el horario diurno. La reactividad de los radicales OH hacia los alcoholes insaturados es aproximadamente el doble de las correspondientes a los alquenos. La evidencia experimental sugiere que estas reacciones principalmente ocurren a través de la adición electrofílica del radical OH al doble enlace. El incremento en la reactividad de las reacciones de los alcoholes insaturados + OH con respecto a las reacciones de los alquenos + OH parece ser independiente de la ubicación del grupo -OH en el alcohol y se atribuye generalmente al hecho que los pares de electrones solitarios del grupo -OH pueden contribuir a la densidad electrónica del sistema , facilitando así el ataque electrofílico del radical OH. Sin embargo es posible considerar que los efectos inductivos debido a la electronegatividad del átomo de oxígeno del grupo -OH podrían conducir al efecto contrario. Por lo tanto se hace necesario explorar una explicación más detallada para el incremento de reactividad de los alcoholes insaturados. La adición del radical OH al doble enlace de los alquenos ocurre a través de la formación de un complejo pre-reactivo (CP) débilmente enlazado sin barrera de activación, seguida por la formación de un radical intermediario (RI) pasando a través de un estado de transición (ET) rígido donde el enlace covalente C-O se está formando. Se ha propuesto además que intermediarios con interacciones puente hidrógeno podrían jugar un rol importante en las reacciones de OH. En éste trabajo la superficie de energía potencial para las siguientes reacciones de adición de OH que conducen al radical intermediario más sustituido: OH + CH2=C(CH3)CH2OH  HOCH2C?(CH3)CH2OH (R1) OH + CH2=C(CH3)2  HOCH2C?(CH3)2 (R2) fueron caracterizadas utilizando cálculos de orbitales moleculares ab-initio. Los cálculos de optimización de geometrías y frecuencias vibracionales, se realizaron con el Gaussian 09 para los reactantes, CPs, ETs, RIs a nivel de teoría MP2 con un conjunto base 6-311++G(d,p). El objetivo fue encontrar estructuras que presentaran interacciones puente hidrógeno intramoleculares que pudieran explicar la tendencia de reactividad observada. Para (R1) se encontró una estructura de estado de transición de anillo de seis miembros con un enlace hidrógeno intramolecular que conduce a un RI de estructura similar. Este ET es alrededor de 3 kcal/mol más estable que el correspondiente a (R2). También se observa que CP y RI para (R1) son más estables que para (R2) en aproximadamente 1 kcal/mol. Suponiendo una geometría similar para RI y ET, se realizó un "screening" sobre las estructuras de RI a los fines de evaluar si este tipo de estructura cíclica podía ser encontrada para otros alcoholes insaturados. Se realizaron cálculos de optimización de geometrías y frecuencias vibracionales para los RIs provenientes de 3-metil-2-buten-1-ol, 3-metil-3-buten-1-ol, 3-buten-2-ol y 2-propenol y los correspondientes alquenos análogos a nivel de teoría B3LYP con el conjunto base 6-31G (d). En todos los casos, se encontró una estructura cíclica de 5 o 6 miembros con enlace hidrógeno intramolecular entre 1-2 kcal/mol más estable que el RI del alqueno correspondiente. En conclusión, la formación del enlace hidrógeno intramolecular parece estabilizar el ET en los alcoholes insaturados, independientemente de la posición del grupo -OH y del largo de la cadena alquílica incrementando así la reactividad de los alcoholes insaturados en relación a la de los alquenos correspondientes