Investigación del incremento en la reactividad de alcoholes insaturados hacia el radical OH comparada con la de los alquenos análogos mediante cálculos teóricos

JORGE NIETO, RAÚL TACCONE, PABLO COMETTO, SILVIA LANE

Córdoba

Congreso; XVII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2011

Asociación Argentina de Investigación Fisicoquímica

El radical hidroxilo es el oxidante troposférico  más importante en la degradación de compuestos orgánicos volátiles emitidos a la atmósfera. La reactividad del  radical OH hacia los alcoholes insaturados es aproximadamente el doble de sus alquenos correspondientes. La evidencia experimental sugiere que estas reacciones principalmente ocurren a través de la adición electrofílica del radical OH al doble enlace. El incremento en la reactividad parece ser independiente de la ubicación del grupo -OH en el alcohol y se atribuye generalmente al hecho que  los pares de electrones no enlazantes del grupo -OH  pueden contribuir a la densidad electrónica del sistema p, facilitando así el ataque electrofílico del radical OH. Sin embargo es posible considerar que el efecto inductivo debido a la electronegatividad del átomo de oxígeno del grupo -OH podría conducir al efecto contrario. Por lo tanto es necesario explorar una explicación más detallada para dar cuenta del incremento en la reactividad de los alcoholes insaturados  respecto al radical OH. La adición del radical OH al doble enlace en los alquenos ocurre a través de la formación de un complejo pre-reactivo (CP) débilmente enlazado sin barrera de activación, seguida por la formación de un radical intermediario (RI) pasando a través de un estado de  transición (ET) rígido donde el enlace covalente C-O se está formando. Se ha propuesto además que intermediarios con interacciones puente hidrógeno podrían jugar un rol importante en las reacciones de OH. En éste trabajo la superficie de energía potencial para las siguientes reacciones de adición de OH que conducen al radical intermediario más sustituido:                         OH  +  CH2=C(CH3)CH2OH  à  HOCH2C·(CH3)CH2OH               (R1)                         OH  +  CH2=C(CH3)2  à  HOCH2C·(CH3)2                                    (R2) fueron caracterizadas utilizando cálculos de orbitales moleculares ab-initio utilizando el programa Gaussian 03 para los reactantes, CPs, ETs, RIs, a nivel de teoría MP2 con un conjunto base 6-311++G(d,p). El objetivo fue encontrar estructuras que presentaran interacciones puente hidrógeno intramoleculares que pudieran explicar la tendencia observada en la reactividad. Para (R1) se encontró una estructura de estado de transición de anillo de seis miembros con un enlace hidrógeno intramolecular que conduce a un RI de estructura similar. Este ET es alrededor de 3 kcal/mol más estable que el correspondiente a (R2). También se observa que CP y RI para (R1) son más estables que para (R2) en aproximadamente 1 kcal/mol. En conclusión, la formación del enlace hidrógeno intramolecular parece estabilizar el ET en los alcoholes insaturados, independientemente de la posición del grupo -OH y del largo de la cadena alquílica incrementando así la reactividad de los alcoholes insaturados en relación a la de los alquenos correspondientes.