Evidencia experimental de la formacion de HNO3 en la reaccion HO2 + NO: efecto del vapor de H2O a diferentes presiones

PABLO DALMASSO, SILVIA LANE, NADIA BUTKOVSKAYA, GEORGES LE BRAS

Cordoba

Congreso; XVII Congreso Argentino de Fisicoquimica y Quimica Inorganica; 2011

Asociacion Argentina de Investigacion Fisicoquimica

El destino atmosférico de los radicales HOx (HOx = OH• y HO2•) tiene un marcado efecto sobre la habilidad de la atmósfera en la producción o destrucción de ozono. La generación de radicales HOx puede estar limitada, principalmente, por la reacción de los radicales OH• y HO2• con NOx dando origen a ácido nítrico (HNO3). Estas reacciones, las cuales actúan como reacciones de terminación que remueven HOx y NOx del ciclo radicalario de generación de ozono, ejercen una influencia directa sobre la interconversión catalítica de los radicales HOx, la producción eficiente de O3 y la oxidación de compuestos orgánicos volátiles (COVs) y monóxido de carbono (CO). Recientemente Butkovskaya et al.1 y Cariolle et al.2 han descripto el impacto de la reacción “HO2• + NO + M → HNO3 + M” sobre la composición química de la tropósfera, el cual podría ser más significativo si se considera la potencial influencia positiva de la presencia de vapor de agua mientras dicha reacción tiene lugar.3 En el presente estudio experimental se describe el efecto de la presencia de vapor de agua en la formación de ácido nítrico a través de la reacción HO2• + NO en fase gaseosa. Dicho estudio fue llevado a cabo a temperatura ambiente y en el intervalo de presión de 200-600 Torr empleando un sistema de amplificación química en presencia de CO y O2. Los experimentos fueron realizados en un tubo de flujo turbulento acoplado a un espectrómetro de masas de ionización química, montado y puesto a punto en el Instituto de Combustión, Aerotérmica, Reactividad y Medio Ambiente (ICARE-CNRS), ubicado en la ciudad de Orléans (Francia). La dependencia del canal de formación de HNO3 con la humedad a cada presión fue medida introduciendo diferentes concentraciones de vapor de agua en el reactor a una posición fija del inyector móvil, generalmente 40 cm, y manteniendo constante la velocidad de flujo del gas portador principal N2 y de los reactantes. Debido al fuerte impacto del agua en los procesos de detección, se llevaron a cabo experimentos complementarios utilizando agua deuterada (D2O) con el objeto de clarificar la “real” influencia del agua en la producción de HNO3. Los resultados obtenidos indican que la concentración de HNO3 aumenta linealmente con el incremento de la concentración de agua, presentando un incremento de 7 a 11 veces en el rango de presión de 200 a 600 Torr, si consideramos una humedad relativa del 50% ([H2O] ≈ 3,5 x 1017) a 298 K. El análisis de los resultados permite indicar que la reacción “HO2• + NO + M → HNO3 + M” y su dependencia con la humedad, a temperatura ambiente y a diferentes presiones, podría tener un significativo impacto no sólo en la química de alta tropósfera sino también en la de la tropósfera baja y media, presentando significativos efectos sobre las especies nitrogenadas (una reducción de los NOx y un incremento del HNO3) y sobre las concentraciones del radical OH• (una reducción global promedio del 13%) y moléculas de O3 (una disminución enmarcada entre el 5 y el 12 %).2 1 N. Butkovskaya, A. Kukui, N. Pouvesle, G. Le Bras. J. Phys. Chem. A 111 (2007) 9047. 2 D. Cariolle, M. Evans, M. Chipperfield, N. Butkovskaya, A. Kukui, G. Le Bras. Atmos. Chem. Phys. 8 (2008) 4061. 3 N. Butkovskaya, A. Kukui, N. Pouvesle, G. Le Bras. J. Phys. Chem. A 109 (2005) 6509. El destino atmosférico de los radicales HOx (HOx = OH• y HO2•) tiene un marcado efecto sobre la habilidad de la atmósfera en la producción o destrucción de ozono. La generación de radicales HOx puede estar limitada, principalmente, por la reacción de los radicales OH• y HO2• con NOx dando origen a ácido nítrico (HNO3). Estas reacciones, las cuales actúan como reacciones de terminación que remueven HOx y NOx del ciclo radicalario de generación de ozono, ejercen una influencia directa sobre la interconversión catalítica de los radicales HOx, la producción eficiente de O3 y la oxidación de compuestos orgánicos volátiles (COVs) y monóxido de carbono (CO). Recientemente Butkovskaya et al.1 y Cariolle et al.2 han descripto el impacto de la reacción “HO2• + NO + M → HNO3 + M” sobre la composición química de la tropósfera, el cual podría ser más significativo si se considera la potencial influencia positiva de la presencia de vapor de agua mientras dicha reacción tiene lugar.3 En el presente estudio experimental se describe el efecto de la presencia de vapor de agua en la formación de ácido nítrico a través de la reacción HO2• + NO en fase gaseosa. Dicho estudio fue llevado a cabo a temperatura ambiente y en el intervalo de presión de 200-600 Torr empleando un sistema de amplificación química en presencia de CO y O2. Los experimentos fueron realizados en un tubo de flujo turbulento acoplado a un espectrómetro de masas de ionización química, montado y puesto a punto en el Instituto de Combustión, Aerotérmica, Reactividad y Medio Ambiente (ICARE-CNRS), ubicado en la ciudad de Orléans (Francia). La dependencia del canal de formación de HNO3 con la humedad a cada presión fue medida introduciendo diferentes concentraciones de vapor de agua en el reactor a una posición fija del inyector móvil, generalmente 40 cm, y manteniendo constante la velocidad de flujo del gas portador principal N2 y de los reactantes. Debido al fuerte impacto del agua en los procesos de detección, se llevaron a cabo experimentos complementarios utilizando agua deuterada (D2O) con el objeto de clarificar la “real” influencia del agua en la producción de HNO3. Los resultados obtenidos indican que la concentración de HNO3 aumenta linealmente con el incremento de la concentración de agua, presentando un incremento de 7 a 11 veces en el rango de presión de 200 a 600 Torr, si consideramos una humedad relativa del 50% ([H2O] ≈ 3,5 x 1017) a 298 K. El análisis de los resultados permite indicar que la reacción “HO2• + NO + M → HNO3 + M” y su dependencia con la humedad, a temperatura ambiente y a diferentes presiones, podría tener un significativo impacto no sólo en la química de alta tropósfera sino también en la de la tropósfera baja y media, presentando significativos efectos sobre las especies nitrogenadas (una reducción de los NOx y un incremento del HNO3) y sobre las concentraciones del radical OH• (una reducción global promedio del 13%) y moléculas de O3 (una disminución enmarcada entre el 5 y el 12 %).2 1 N. Butkovskaya, A. Kukui, N. Pouvesle, G. Le Bras. J. Phys. Chem. A 111 (2007) 9047. 2 D. Cariolle, M. Evans, M. Chipperfield, N. Butkovskaya, A. Kukui, G. Le Bras. Atmos. Chem. Phys. 8 (2008) 4061. 3 N. Butkovskaya, A. Kukui, N. Pouvesle, G. Le Bras. J. Phys. Chem. A 109 (2005) 6509.