Cambio de la acidez de p-tert-butilticalix[4]areno y p-ter-butilcalix[6]areno por la complejación con metales

GUADALUPE G. MIÑAMBRES ; MARCIO LAZZAROTTO; ALICIA V. VEGLIA

Córdoba

Congreso; XVII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2011

Asociación Argentina de Investigación Físicoquímica

Introducción Los calix[n]arenos (CA)n son metaciclofanos, formados por n unidades de fenol para-sustituido unidas por puentes metileno, con forma de canasta de basket cuya síntesis es simple y son de versátil funcionalización. Se han sintetizado derivados de los (CA)n conocidos como tiacalix[n]arenos (TC)n, en los que el puente de metileno es reemplazado por enlaces sulfuro. En este caso el átomo de S confiere características estructurales y electrónicas muy diferentes a la del puente metileno, que se reflejan en la reactividad y los procesos en que participan no aplicables a sus homólogos (CA)n. Objetivos Dado que los (CA)n y (TC)n son ácidos polipróticos, en éste trabajo se estudió la influencia de la complejación con el metal alcalino (Li+, Na+ y K+) de la base utilizada como titulante en la determinación de las constantes de disociación ácida, con el fin de comparar y discernir entre los distintos tipos de interacciones que pudieran producirse para un mismo compuesto, (CA)n o (TC)n, con diferentes metales y para un mismo metal con diferentes macrocilcos. Resultados y Conclusiones Se emplearon para-ter-butiltiacalix[4]areno (TC)4 y para-ter-butilcalix[6]areno (CA)6. Se realizaron titulaciones espectrofotométricas y potenciométricas con LiOH, NaOH, y KOH a 25,0 ºC. El solvente que resultó apropiado tanto para la solubilidad de estos compuestos como para las medidas potenciométricas fue etanol:agua  3:1. En la siguiente tabla se muestran los pKa determinados: para-ter-butiltiacalix[4]areno para-ter-butilcalix[6]areno pKa Ión Espectrofotométrico Potenciométrico Espectrofotométrico Potenciométrico Li+ pKa1      4,8 pKa2         7,6 pKa1        4,8 pKa2        7,4 pKa1       2,4 pKa1       2,5 pKa2       7,6 Na+ pKa2         7,4 - pKa2           8,3 pKa3     11,7 pKa2       8,3 K+ pKa2         8,4 - pKa2           7,5 pKa3        12,4 pKa2       7,6 Estos resultados permiten establecer la influencia de la interacción del macrociclo con el catión metálico sobre la deprotonación y no se observa una tendencia directa por tamaño en la serie  Li+, Na+ y K+. La afinidad tamaño-forma es responsable de la mayor acidez en el pKa2  con Na+ para (TC)4 y con K+ para el (CA)6, manifestándose en la mayor basicidad del pKa3 en este último caso. En tanto que el Li+ se complejaría por la cara opuesta a la que interaccionan Na+ y K+ siendo la naturaleza de las fuerzas conductoras diferentes.