Estudio Teórico y Experimental de Halocubanos

CRESPO ANDRADA KARINA F.; PIERINI ADRIANA B.

Villa Carlos Paz

Simposio; XVIII Simposio Nacional de Quimica Organica; 2011

Estudio teórico y Experimental de haloCubanos. Aspectos mecanísticos y sintéticos de reacciones de sustitución nucleofílica por transferencia de electrones.   Karina F. Crespo Andrada y Adriana B. Pierini Departamento de Química Orgánica – Facultad de Ciencias Químicas (INFIQC – CONICET) – Universidad Nacional de Córdoba, Córdoba (CP:5000), Argentina. e-mail: adriana@fcq.unc.edu.ar Las reacciones que ocurren por transferencia de electrones (TE) son muy importantes en numerosas y diversas áreas de la química.[i] Comprender la fisicoquímica de estas reacciones ha resultado de gran valor al momento de interpretar procesos mediados por TE en solución y en entornos organizados de macromoléculas, polímeros naturales y sintéticos. El cubano y sus derivados constituyen una familia interesante de compuestos orgánicos, poco reactivos a la sustitución nucleofílica por mecanismos polares, dado que su estructura no permite el ataque típico de una SN2 y su tensión no favorece la formación de un carbocatión estable,[ii] intermediario de una SN1. Incursionar en la reactividad de estos compuestos puede abrir interesantes alternativas en relación a la preparación de sus derivados así como en relación al conocimiento de su reactividad en condiciones de sustitución nucleofílica por Transferencia de Electrones. En el presente trabajo se describen resultados obtenidos en reacciones de sustitución nucleofílica por TE empleando diversos sustratos (1 a 3). Los nucleófilos empleados son principalmente aniones de P (-PPh2), S (-S-Ph, -S-PhOMe), Sn (-SnMe3), en NH3 líquido como solvente. Se ha observado que para los aniones de P y S las reacciones ocurren con fotoestimulación, mientras que para Sn, las reacciones son espontáneas. En la mayoría de las reacciones se observa producto de reducción y bajos rendimientos de sustitución.                                            Por otra parte estos sistemas han sido estudiados de manera teórica (DFT/B3LYP) para la mejor interpretación e integración de los resultados obtenidos experimentalmente.   [i] Schmittel, M.; Ghorai, M. Electron Transfer in Chemistry, Vol 2, Organic Molecules. Wiley-VHC Weinheim, 2001. Rossi, R. A; Peñéñory,A. B.,Pierini, A. B. Chem Rev. 2003, 103,71.   [ii] Reddy, D. S.; Sollott, G.; Eaton, P. E. J. Org. Chem.1989, 54, 722.