Estudio de la reacción entre bis-fluoroformilperóxido y metanol

M. BERASATEGUI; M. A. BURGOS PACI; G. A. ARGÜELLO

La Plata, Buenos Aires

Encuentro; 6º Encuentro Nacional de Investigadores en Temas Relacionados con Sustancias Peroxídicas (6ºENISP); 2010

Universidad Nacional de La Plata

Estudio de la reacción entre bis-fluoroformilperóxido y metanol.   Matias Berasategui, Maxi A. Burgos Paci y Gustavo A. Argüello   INFIQC-CONICET. Dpto. de Fisicoquímica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba. CP 5000 Córdoba, Argentina. E-mail: mberasategui@fcq.unc.edu.ar               El bis-fluoroformilperóxido (FC(O)OOC(O)F), compuesto sintetizado por primera vez por el grupo de Schumacher hace 50 años [1], forma parte de una serie de compuestos que ha atraído nuestra atención en los últimos años [2-6]. En esta comunicación se presentan los resultados obtenidos en el  estudio de la reacción entre FC(O)OOC(O)F y CH3OH a temperatura ambiente.             Las concentraciones en función del tiempo de reactivos y productos se siguieron por espectroscopia IR (utilizando un espectrómetro FTIR Bruker IF66V). Se utilizó una celda de acero de 30 cm de paso óptico con ventanas de bromuro de potasio ubicada en el compartimento de muestra del equipo. La manipulación de sustancias gaseosas se realizó a través de una línea de alto vacío convencional.             Los resultados del seguimiento de la reacción se muestran en la figura 1. Se observan la desaparición monótona del FC(O)OOC(O)F y del alcohol, la aparición de un compuesto que alcanza un máximo a tiempos relativamente cortos (del orden de los pocos minutos) y la posterior aparición de las bandas correspondientes a otro compuesto, el cual proviene de la descomposición del “intermediario” formado. La concentración en fase gaseosa del segundo producto alcanza un máximo y luego se mantiene constante. Posiblemente se deba a una sustancia con presión de vapor baja que condensa en la celda una vez alcanzado el equilibrio del vapor con la fase condensada.             En base a las consideraciones anteriores y por comparación con estudios previos en sistemas similares postulamos un mecanismo en dos etapas. Primeramente el átomo de fluor terminal del peróxido de partida es reemplazado por el grupo metoxilo, formándose fluoruro de hidrógeno y el peróxido mixto (fluorohidrogenado)  FC(O)OOC(O)OCH3. Luego el fluor de esta sustancia es reemplazado para dar el peróxido totalmente hidrogenado, según:   FC(O)OOC(O)F + CH3OH       FC(O)OOC(O)OCH3 + HF   FC(O)OOC(O)OCH3 + CH3OH       CH3OC(O)OOC(O)OCH3 + HF   La caracterización de los peróxidos obtenidos como producto se realizó por comparación de los espectros IR experimentales y con simulaciones ab-initio de los mismos. Ambas sustancias son originales y esta contribución constituye la primera mención de su síntesis. Los espectros IR de las sustancias y los calculados, observándose una excelente similitud no sólo en la posición de las bandas sino también en la relación de intensidades. Los mecanismos de reacción se estudiaron utilizando métodos de cálculo computacional ab-initio y DFT a través del paquete de programas Gaussian 03.             Se realizaron las optimizaciones de geometría y el cálculo de frecuencias para reactivos, productos y estados de transición, identificándose las especies correspondientes a mínimos en la SEP sin frecuencias imaginarias y los estados de transición con una frecuencia imaginaria. En todos los casos se utilizó el método B3LYP/6-31++G(d,p).             Para corroborar la conexión del estado de transición con los reactivos y productos se utilizó el método de la coordenada intrínseca de reacción (IRC). La diferencia de energía entre reactivos y productos contando la energía de punto cero es de -13,43 kcal mol-1 y entre reactivo y estado de transición 30,60 kcal mol-1 para la Etapa 1, y para la Etapa 2 -13,35 kcal mol-1 y 31,40 kcal mol-1 respectivamente.                         [1] Arvia, A. J.; Aymonino, P. J.; Waldow, C. H.; Schumacher, H. J. Angew. Chem. 1960, 72, 169. [2] P.J. Aymonino, Photochem. Photobiol. 7 (1968), pp. 761–765. [3] F.E. Malanca, G.A. Argüello, E.H. Staricco and R.P. Wayne, J. Photochem. Photobiol. A 117 (1998), pp. 163–169. [4] M.A. Burgos-Paci, G.A. Argüello, P. Garcia and H. Willner, Int. J. Chem. Kinet. 35 (2003), pp. 15–19. [5] Burgos Paci, M. A.; Argüello, G. A.; García, P.; Willner, H. Int. J. Chem. Kinet. 2003, 35, 15. [6] Burgos Paci, M. A.; Argüello, G. A.; García, P.; Willner, H. J. Phys. Chem. A. 2005, 109(33), 7481.