Estudio de la reacción entre CF3OC(O)OOC(O)F y CH3OH

M. BERASATEGUI; M. A. BURGOS PACI; G. A. ARGÜELLO

Lanus, Buenos Aires

Congreso; XXVIII Congreso Argentino de Química y 4to Workshop de Química Medicinal; 2010

AQA

Introducción El trifluorometil fluoroformil peroxidicarbonato (CF3OC(O)OOC(O)F), compuesto sintetizado por primera vez en nuestro grupo de trabajo [1], forma parte de una serie de compuestos que ha atraído nuestra atención en los últimos años [2-7]. En trabajos recientes hemos estudiado la cinética de reacción entre el FC(O)OOC(O)F y alcoholes a temperatura ambiente, siendo los productos mayoritarios de ésta el bis-metil peroxidicarbonato (CH3OC(O)OOC(O)OCH3) y fluoruro de hidrógeno. En esta comunicación se presentan los resultados obtenidos en el  estudio de la reacción entre CF3OC(O)OOC(O)F y CH3OH a temperatura ambiente.               Metodología Las concentraciones en función del tiempo de reactivos y productos se siguieron por espectroscopia IR (utilizando un espectrómetro FTIR Bruker IF66V). Se utilizó una celda de acero de 30 cm de paso óptico con ventanas de bromuro de potasio ubicada en el compartimento de muestra del equipo. La manipulación de sustancias gaseosas se realizó a través de una línea de alto vacío convencional. Los mecanismos de reacción se estudiaron utilizando métodos de cálculo computacional ab-initio y DFT a través del paquete de programas Gaussian 03. Se realizaron las optimizaciones de geometría y el cálculo de frecuencias para reactivos, productos y estados de transición, identificándose las especies correspondientes a mínimos en la SEP sin frecuencias imaginarias y los estados de transición con una frecuencia imaginaria. En todos los casos se utilizó el método B3LYP/6-31++G(d,p). Para corroborar la conexión del estado de transición con los reactivos y productos se utilizó el método de la coordenada intrínseca de reacción (IRC).               Resultados Los espectros iniciales y finales (2 horas) de la reacción se muestran en la figura 1. Se observa la desaparición de algunas bandas correspondientes al CF3OC(O)OOC(O)F y al CH3OH, una constante aparición de fluoruro de hidrógeno y la aparición de bandas de un nuevo compuesto. Estrictamente, este nuevo compuesto alcanza un máximo (no mostrado en la figura) a tiempos relativamente cortos y decae lentamente. Si se deja el sistema evolucionar por tiempos muy largos (48 horas), se observa la aparición de las bandas correspondientes a CH3OC(O)OOC(O)OCH3 y CH3OC(O)F, los cuales provienen de la descomposición del “intermediario” formado. En base a las consideraciones anteriores y por comparación con estudios previos en sistemas similares postulamos un mecanismo en dos etapas: CF3OC(O)OOC(O)F + CH3OH à CF3OC(O)OOC(O)OCH3 + HF CF3OC(O)OOC(O)OCH3 + CH3OH à CH3OC(O)OOC(O)OCH3 + CF3OH             El “intermediario” se adjudica a CF3OC(O)OOC(O)OCH3 que sigue reaccionando con metanol para formar trifluorometanol que se descompone a temperatura ambiente en CF2O y HF [8]. Los productos son estables respecto a reactivos, y la energía de activación para la Etapa 1 es menor a la de la Etapa 2. La caracterización del producto “intermediario” CF3OC(O)OOC(O)OCH3 se realizó por comparación del espectro IR experimental con simulaciones ab-initio del confórmero más estable, observándose una buena correlación entre las bandas de ambos espectros. Esta sustancia es original y esta contribución constituye la primera mención de su síntesis. Finalmente, a tiempos suficientemente largos, el CF2O reacciona con el exceso de alcohol: CF2O + CH3OH à CH3OC(O)F + HF CH3OC(O)F + CH3OH à CH3OC(O)OCH3 + HF Ambas reacciones fueron estudiadas previamente en nuestro grupo de trabajo [9,10].               Conclusiones Se sintetizó un nuevo compuesto, el CF3OC(O)OOC(O)OCH3, se caracterizaron las vías de reacción que dan lugar al mismo y se estudió la cinética involucrada en su formación. A tiempos de reacción lo suficientemente largos los productos finales de la reacción entre el CF3OC(O)OOC(O)F y metanol son CH3OC(O)OOC(O)OCH3 y CH3OC(O)OCH3.   Referencias [1] Burgos Paci, M. A.; García P., Malanca, F. E.; Argüello, G. A.; Willner, H. Inorg Chem. 2003, 42(6), 2131-5. [2] Arvia, A. J.; Aymonino, P. J.; Waldow, C. H.; Schumacher, H. J. Angew. Chem. 1960, 72, 169. [3] Aymonino, P.J. Photochem. Photobiol. 7 (1968), pp. 761–765. [4] Malanca, F. E.; Argüello, G. A.; Staricco, E. H.; Wayne, R. P. J. Photochem. Photobiol. A 117 (1998), pp. 163–169. [5] Burgos Paci, M. A.; Argüello, G. A.; Garcia, P.; Willner, H. Int. J. Chem. Kinet. 35 (2003), pp. 15–19. [6] Burgos Paci, M. A.; Argüello, G. A.; García, P.; Willner, H. Int. J. Chem. Kinet. 2003, 35, 15. [7] Burgos Paci, M. A.; Argüello, G. A.; García, P.; Willner, H. J. Phys. Chem. A. 2005, 109(33), 7481. [8] Schneider, W. F.; Wallington, T. J. J. Phys. Chem., 1996, 100 (15), pp. 6097–6103. [9] Franceschini, E.; Burgos Paci, M. A.; Argüello G. A. Congreso.a 9th Latin American Conference on Physical Organic Chemistry. 2007. “Synthesis and Characterization of CH3OC(O)F and CH3CH2C(O)F.” [10] Berasategui, M.; Argüello G. A.; Burgos Paci, M. A. Congreso.XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica. 2009. “Cinética de la descomposición térmica en fase gaseosa de metil fluoroformiato, CH3OC(O)F.” Finalmente, a tiempos suficientemente largos, el CF2O reacciona con el exceso de alcohol: CF2O + CH3OH à CH3OC(O)F + HF CH3OC(O)F + CH3OH à CH3OC(O)OCH3 + HF Ambas reacciones fueron estudiadas previamente en nuestro grupo de trabajo [9,10].               Conclusiones Se sintetizó un nuevo compuesto, el CF3OC(O)OOC(O)OCH3, se caracterizaron las vías de reacción que dan lugar al mismo y se estudió la cinética involucrada en su formación. A tiempos de reacción lo suficientemente largos los productos finales de la reacción entre el CF3OC(O)OOC(O)F y metanol son CH3OC(O)OOC(O)OCH3 y CH3OC(O)OCH3.   Referencias [1] Burgos Paci, M. A.; García P., Malanca, F. E.; Argüello, G. A.; Willner, H. Inorg Chem. 2003, 42(6), 2131-5. [2] Arvia, A. J.; Aymonino, P. J.; Waldow, C. H.; Schumacher, H. J. Angew. Chem. 1960, 72, 169. [3] Aymonino, P.J. Photochem. Photobiol. 7 (1968), pp. 761–765. [4] Malanca, F. E.; Argüello, G. A.; Staricco, E. H.; Wayne, R. P. J. Photochem. Photobiol. A 117 (1998), pp. 163–169. [5] Burgos Paci, M. A.; Argüello, G. A.; Garcia, P.; Willner, H. Int. J. Chem. Kinet. 35 (2003), pp. 15–19. [6] Burgos Paci, M. A.; Argüello, G. A.; García, P.; Willner, H. Int. J. Chem. Kinet. 2003, 35, 15. [7] Burgos Paci, M. A.; Argüello, G. A.; García, P.; Willner, H. J. Phys. Chem. A. 2005, 109(33), 7481. [8] Schneider, W. F.; Wallington, T. J. J. Phys. Chem., 1996, 100 (15), pp. 6097–6103. [9] Franceschini, E.; Burgos Paci, M. A.; Argüello G. A. Congreso.a 9th Latin American Conference on Physical Organic Chemistry. 2007. “Synthesis and Characterization of CH3OC(O)F and CH3CH2C(O)F.” [10] Berasategui, M.; Argüello G. A.; Burgos Paci, M. A. Congreso.XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica. 2009. “Cinética de la descomposición térmica en fase gaseosa de metil fluoroformiato, CH3OC(O)F.”