Ampliación del Rango de Aplicación de polímeros Comerciales Mediante Modificaciones Post-Reactor

E.M. VALLÉS

Cumaná, Venezuela

Congreso; XII Coloquio Venezolano de Polímeros; 2007

Sociedad Venezolana de Polímeros

La importancia de los polímeros como materiales de consumo masivo se puede atribuir a que posen muchas propiedades ventajosas respecto a otros materiales y a que combinan bajo precio con facilidad de fabricación. Muchos de estos materiales, como por ejemplo las poliolefinas, poseen buenas propiedades mecánicas, baja energía superficial y excelente resistencia química. Esto los hace especialmente aptos para numerosas  aplicacio- nes, como por ejemplo películas, contenedores para uso diverso, dispositivos de uso médico, materiales para construcción, recubrimientos de conductores eléctricos, etc. Los polímeros de silicona son productos que también comparten muchas de las propiedades arriba mencionadas, pero que tienen la característica de ser materiales amorfos a temperatura ambiente. Esto les confiere gran flexibilidad y los hace especialmente aptos para su utilización como cauchos y elastómeros de gran resistencia térmica y con excelente potencial para aplicaciones biomédicas. Sin embargo, el carácter inerte y no polar de estos materiales  limita en muchos casos su utilización, sobre todo en aplicaciones específicas que requieren, por ejemplo, pintado, impresión y buena adhesión a sustratos más polares como ser cerámicos, metales o cargas de diversa índole. La modificación de la compatibilidad con otros polímeros polares o el mejoramiento de propiedades específicas como por ejemplo la biocompatibilidad o la resistencia a la temperatura son en muchas aplicaciones también necesarias para que un dado material pueda ser comercializado. Para obtener las modificaciones que permitan ampliar y mejorar el espectro de propiedades inherentes a cada polímero, es necesario introducir alteraciones en su estructura molecular. Estas consisten generalmente en el aumento o la disminución del peso molecular, la modificación del grado de entrecruzamiento, o la introducción por injerto de grupos funcionales específicos. Cualquiera de estas modificaciones pueden ser realizadas sobre pequeñas o grandes cantidades de polímero, en procesos batch o continuos, que se implementan generalmente sobre un polímero tipo commodity en un proceso post-reactor. Los procesos de modificación post-reactor comprenden varios métodos que se basan en la modificación química de las cadenas del polímero mediante reacciones que inducen la formación de uniones de entrecruzamiento o escisión de cadenas, o la incorporación de grupos funcionales tales como epoxi, hidróxilo, amino, carbonilo o ácido carboxílico. Todos estos métodos permiten obtener materiales distintos a los producidos en gran escala en las plantas de polimerización, aumentando su rango de aplicaciones y su valor comercial.  Las modificaciones arriba mencionadas se pueden realizar introduciendo pequeñas innovaciones en los equipamientos de procesamiento habituales para polímeros en estado fundido, o por exposición a irradiación con energía ionizante. El primer método requiere la combinación del polímero con un  iniciador radicalario, por lo general un peróxido orgánico y, eventualmente, un monómero o macromonómero. Esto se hace en el momento del procesamiento del material, por lo que el equipo de procesamiento se convierte en un reactor químico. Durante el proceso se produce la descomposición térmica del enlace RO-OR del peróxido para producir radicales libres RO°. Estos radicales atacan a la molécula del polímero sustrayendo hidrógeno y generando macro-radicales que pueden dar origen a distintas reacciones químicas. Si el proceso se hace en ausencia de monómeros u otros agentes funcionalizantes,  los macroradicales pueden generar reacciones de acoplamiento con la generación de uniones intermoleculares o de escisión.  Si en cambio la reacción se lleva a cabo en presencia de un monómero o de un reactivo funcionalizante, el sitio reactivo de un macroradical puede iniciar la reacción de polimerización del monómero, generando ramificaciones laterales de distintas longitudes o fijar a la cadena del agente funcionalizante. La modificación de polímeros mediante la aplicación de radiaciones ionizantes ha sido también extensamente utilizado en ciertos procesos industriales.  El tratamiento por radiación induce la formación de moléculas altamente excitadas que determinan la formación de macroiones y macroradicales. Al igual que en el caso del tratamiento químico, la formación de éstos macroradicales puede dar lugar a reacciones de escisión, acoplamiento, funcionalización, o injerto de cadenas lateral de otro polímero si el proceso se lleva a cabo en presencia de un monómero apropiado.  Aparte de éstas similitudes, el tratamiento por radiación presenta características claramente diferenciadas del proceso de modificación química.  La irradiación puede llevarse a cabo en un rango muy amplio de temperaturas, que incluyen la temperatura ambiente, y tanto en estado fundido como en estado sólido. El proceso es más homogéneo, dado que no requiere del mezclado de reactivos, no genera impurezas provenientes de residuos de reactivos que no hayan reaccionado, y puede ser controlado más fácilmente. La utilización práctica de esta tecnología utiliza dos fuentes alternativas. Aceleradores de electrones que suministran haces de electrones y fuentes de radiaciones gama como por ejemplo de Co-60.  El primer proceso es de baja penetración y alta velocidad, por lo que es ideal para procesos continuos para tratamiento de perfiles, tuberías y recubrimientos de bajo espesor.  El segundo es más lento y de gran penetración, por lo que se adapta mejor para irradiar grandes volúmenes de material en procesos discontinuos. El grado de éxito de los procesos de transformación es por lo general medido en términos de las propiedades finales obtenidas en el material modificado. Estas, a su vez, dependen del grado de entrecruzamiento, escisión, o injerto alcanzados en el polímero luego de su procesamiento reactivo. En consecuencia, las condiciones de reacción deben ser perfectamente establecidas para maximizar el rendimiento de las reacciones que producen las transformaciones buscadas en el polímero y minimizar las reacciones secundarias. Para ello es necesario optimizar un número grande de variables, que en forma independiente o combinada controlan el proceso.  En este aspecto se puede decir que, en el caso de tratamiento químico, los parámetros más importantes que deben ser evaluados y controlados son los detalles de la estructura molecular del polímero que está siendo modificado y las condiciones de reacción.  En el proceso de modificación por radiación es necesario relacionar la evolución de la estructura molecular con la intensidad de dosis aplicada y la eventual concentración de reactivos que puedan estar presentes en contacto con el polímero. La optimización de estos procesos puede facilitarse mediante el desarrollo de modelos matemáticos apropiados, que permitan establecer las relaciones existentes entre las modificaciones moleculares introducidas en los polímeros, la cinética de las reacciones químicas que intervienen en el proceso y las condiciones experimentales en que se lleva a cabo la transformación. En el curso de la exposición, se discutirán algunos ejemplos de los trabajos sobre modificación de poliolefinas y polímeros de silicona por medio de procesos de irradiación y tratamiento con peróxidos,así como los modelos que se han desarrollado en nuestro grupo para ajustar los datos experimentales.