Oxidación Selectiva de Bencil alcohol a Benzaldehído con catalizadores de Au soportados

GUTIERREZ, VICTORIA; CAMPO, BETIANA; VOLPE, MARÍA ALICIA

Santa Fe

Congreso; CICAT 2012; 2012

Oxidación Selectiva de Bencil alcohol a Benzaldehído con catalizadores de Au soportados Victoria Gutierrez1*, Betiana Campo2 y María Alicia Volpe 1* 1PLAPIQUI, Bahía Blanca, 8000 (Argentina) 2Laboratorio de Investigación ¿???????, Empresa de Catalizadores, Otra Ciudad, 44444 (País) *vgutierrez@plapiqui.edu.ar Introducción La Oxidación selectiva de alcoholes a compuestos carbonílicos es de importancia fundamental en la investigación dada su aplicación en la síntesis orgánica y en la química fina [ ]. El benzaldehído (BzH) es un importante intermediario orgánico en la industria de la Perfumería, Farmacéutica, de los colorantes y de los productos Agroquímicos [ ]. Tradicionalmente, se emplean oxidantes estequiométricos, por ejemplo, dicromato y permanganato de potasio. Estos oxidantes suelen ser tóxico y caros, además producen gran cantidad de residuos, junto con los productos deseados. Teniendo en cuenta las preocupaciones económicas y ambientales, se propone el uso de oxígeno molecular como un oxidante limpio y barato para realizar el proceso llamado de oxidación verde [ ]. Los procesos catalíticos heterogéneos muestran grandes ventajas en la separación y reciclaje de los catalizadores. El uso de oro en el proceso de oxidación para la síntesis de productos de la química fina es, en principio, muy interesante debido a su conocida resistencia a la desactivación por parte del oxígeno [ ]. Cuando se utilizan catalizadores metálicos para la oxidación en fase liquida generalmente se produce una desactivación. Se ha reportado que la formación de óxidos sobre la superficie metálica puede ser responsable de la desactivación debido a una disminución del número de sitios activos. En este trabajo se reporta el estudio de catalizadores de Au soportados sobre Ceria (Au/CeO2) y Hematita (Au/Fe2O3), que han sido muy estudiados por el grupo de investigación [ , ] y se ensayan en la oxidación parcial en fase líquida del alcohol Bencílico. Experimental La ceria (CeO2) (Rhône Poulenc, Acalys HSA 5) y hematita (α-Fe2O3) fueron empleados como soportes. La hematita fue obtenida por síntesis hidrotermal [ ] a partir de una solución Fe(NO3)3. El catalizador Au/CeO2 se preparó mediante el método deposición-precipitación (D-P) con bicarbonato de sodio. El soporte se mezcló a 70◦C con una solución HAuCl4 x H2O (Alfa Aesar) que contiene la cantidad deseada de oro. El pH de la solución se ajustó a 8 mediante la adición de una solución 0,1 M de Na2CO3. La suspensión fue filtrada, y lavada con una solución de amoníaco (4 mol L-1) para eliminar Cl- y luego con agua caliente (80◦C) para eliminar los iones Na+. El catalizador se seco a 50°C durante 24 h, y se calcinó en aire a 400◦C (5◦C/min) durante 4 horas. Au/Fe2O3 fue sintetizado siguiendo el método de Intercambio Anicónico Directo (DAE) [ ]. Los catalizadores se caracterizan mediante BET, TPR, XRD, TEM. El contenido de Au fue medido por ICP-AES. El área Superficial especifica fue determinado por el método BET en un Nova 1200e. Los catalizadores fueron analizados en por TEM en un Equipo Joel 100Cx2 (Tokyo, Japan). Los Perfiles TPR se obtuvieron en un equipo convencional. Se testearon en la reacción de Oxidación en un reactor Parr 4848, que fue cargado con 30 ml de una solución 1 M de alcohol Bencílico en Tolueno, y aproximadamente 0,3g de catalizador, a 120°C, 0,8 MPa de Aire Cromatográfico, durante 3 hs. Los resultados fueron analizados con un cromatógrafo GC-Masa Clarus 500, con una columna ELITE-5 (Perkin Elmer) a 200ºC y por CG-FID, utilizando una columna capilar Elite Wax (30 m x 0,32 mm x 0,5 µm), a 120ºC. Resultados y Discusión El perfil de TPR de la ceria pura mostró dos picos de consumo de hidrógeno a 430 y 850◦C. El pico menor reducción se atribuyó a la reducción del oxígeno de la superficie (aniones O2- y O-), y su contribución depende fuertemente de la superficie específica, la presencia de oro promueve la reducción parcial Fe(III) a magnetita y de especies del oxigeno superficiales de la Ceria. El pico de mayor temperatura se asocia con la reducción de oxígeno a granel y la formación de los cationes de menor oxidación de cerio (Ce3+). La presencia de oro en el catalizador causó un desplazamiento del primer pico de reducción a temperaturas inferiores. El perfil de TPR Au/CeO2, presentó un pico bien definido, con máximo a 123◦C y no presentó especies oxidadas de oro después de la calcinación, el consumo de H2 fue asignado únicamente a la reducción de óxido de cerio en la superficie. La temperatura de reducción fue menor que la correspondiente a ceria pura, proporcionando una clara evidencia de que el oro facilita la reducción de óxido de cerio. El perfil de Fe2O3 presenta un pico intenso centrado en 450°C y un segundo consumo no completamente observado en las presentes condiciones experimentales. Tras la introducción del oro a este soporte, el perfil TPR es modificado, el pico observado en 450°C se desplaza a temperaturas más bajas. Además se observa un pico a temperaturas inferiores a 250°C. La cantidad de H2 correspondiente a los picos observados concuerda con la reducción de hematita a magnetita. En estas primeras pruebas se estudio la actividad catalítica del oro soportado, para la reacción de oxidación de alcohol bencílico, en fase líquida. En todos los casos se detecto como único producto de la reacción el benzaldehído (BzH), dando una Selectividad del 100%. Se vio que existe un efecto promotor de la ceria de alta área superficial que aumenta la actividad catalítica del Au. Tabla 1. Propiedades Fisicoquímicas y Catalítica de los catalizadores. Catalizador %Au SBET (m2/g) TEM (nm) Actividad (104) a) %X Au/ CeO2 2.0 b) 240 ˂ 4 4,4 96.3 Au/ Fe2O3 1.2 26 5,7 0,3 47.1 El rendimiento catalítico del oro soportado sobre CeO2, fue mayor que el oro soportado en Fe2O3 y similar al catalizador Pt/SiO2, para el cual presentó una Actividad específica de 5,4 x104. Se vio que existe un efecto promotor de la ceria de alta área superficial que aumenta la actividad catalítica del Au. Este efecto de la Ceria, estaría relacionado con su capacidad de funcionar como Buffer de almacenamiento de oxigeno ligado y a su facilidad para transitar entre los estados de oxidación (Ce4+ y Ce3+), es decir de sus propiedades redox. Además los catalizadores de que utilizan oro como metal activo no mostraron desactivación durante el transcurso del tiempo de la reacción, posibilitando su re-uso, lo que se proyecta como una parte de la continuación de este trabajo. a) Actividad específica: moles de cinamaldehído convertidos por segundo y por gramo de cobre. b) Cantidad nominal. Importancia Se propone el catalizador Au/CeO2 como un sistema muy efectivo y selectivo para la oxidación en fase liquida del alcohol bencílico. Referencias