ESTUDIO CINÉTICO DE LOS PROCESOS TÉRMICOS QUE OCURREN AL PROTONAR EL COMPLEJO (2-PIRACINA)-CO2-Re(CO)3(2,2´BIPIRIDINA)

ULISES N. FAGIOLI; FERNANDO S. GARCÍA-EINSCHLAG; GUSTAVO T. RUIZ; MARIO. R. FÉLIZ; EZEQUIEL WOLCAN

Lanús, buenos Aires

Congreso; XXVIII Congreso Argentino de Química; 2010

AQA

INTRODUCCIÓN Existe un vívido interés en la síntesis de complejos polinucleares de metales de transición y en el estudio de sus propiedades fotoquímicas, fotofísicas y electroquímicas. Este interés está estimulado, en particular, en los esfuerzos dirigidos a diseñar y construir sistemas multicomponentes (usualmente llamados especies supramoleculares) capaces de llevar a cabo funciones inducidas por la luz y/ó especies redox que sean de utilidad práctica,1-16 como por ejemplo en el diseño y el uso de materiales luminiscentes como sondas y sensores.17 Algunos ejemplos incluyen fibras ópticas basadas en sensores luminiscentes aptos para la detección ó medición de O2, pH, CO2, temperatura o aplicados en el área de los inmuno-ensayos. Nuestro grupo de Fotoquímica Inorgánica del INIFTA, tiene una experiencia de más de veinte años en la síntesis y estudio de las propiedades fotofísicas y fotoquímicas de compuestos de coordinación. Durante ese tiempo se han realizados diversas investigaciones con distintos complejos, principalmente de ReI con ligandos poli-piridínicos. De todos estos complejos, decidimos utilizar el (2-piracina)-CO2-Re(CO)3(2,2´bipiridina) para evaluar su posible aplicación en un sensor capaz de medir el pH. Encontramos que cuando se acidifican las soluciones de este complejo en acetonitrilo, ocurren fuertes cambios en los espectros UV-vis y un importante aumento de la luminiscencia. El análisis de los cambios espectrales luego de la acidificación mostró que ocurre un reordenamiento del ligando piracínico alrededor del complejo, rompiéndose el puente carboxilato y produciéndose la coordinación al Re(I) a través de los N pirácinicos. La cinética de estos procesos dura alrededor de una hora. En este trabajo, hemos realizado un estudio cinético de los procesos térmicos que ocurren luego de la protonación del complejo (2-piracina)-CO2-Re(CO)3(2,2´bipiridina).    METODOLOGÍA El complejo (2-piracina)-CO2-Re(CO)3(2,2´bipiridina) (que a partir de aquí llamaremos pzCO2Re(CO)3(bpy)) fue obtenido en nuestro laboratorio en un trabajo anterior.18 Todas las medidas se realizaron a temperatura ambiente (293±3 K). Las soluciones del complejo, preparadas en CH3CN con una [Re] = 5x10-5M, fueron acidificadas con HCLO4. La concentración de HCLO4 se varió entre 5x10-6 y 2.5x10-4M. Los espectros UV-Vis se obtuvieron utilizando un espectrofotómetro Shimadzu de doble haz, con celdas de cuarzo de 1 cm de camino óptico. Las medidas de luminiscencia estacionaria y resuelta en el tiempo se realizaron en un espectrofluorómetro (TCSPC) Horiba Jobin-Yvon. Para el análisis de los espectros resueltos en el tiempo utilizamos un software (KINESIM) para técnicas quemométricas diseñado en nuestro laboratorio  de modo de llevar a cabo resolución multivariada automodelante de las curvas (MVCR, “multivariate self-modeling curve resolution”). Estos métodos pueden ser aplicados a datos espectroscópico-cinéticos bilineales de una reacción química para obtener información de los cambios en la composición del sistema en evolución. Utilizamos uno de los algoritmos más utilizados, el de los mínimos cuadrados alternantes (ALS), que es de utilidad para estimar los perfiles cinéticos y las concentraciones en forma simultánea. RESULTADOS PRELIMINARES En la Figura 1 se muestran los cambios espectrales que ocurren en función del tiempo luego del agregado de HClO4 5x10-5M a una solución de pzCO2Re(CO)3(bpy) de la misma concentración. Se observan cambios similares en el espectro UV-Vis cuando la cinética se lleva a cabo variando la [HClO4] entre 5x10-6 y 2.5x10-4M. Por otra parte, la figura 2 muestra los espectros finales (datos de equilibrio) de la mezcla de reacción cuando la cinética ha concluido, utilizando [HClO4] entre 5x10-6 y 4.5x10-5 M. Se encontró, además, que los productos finales tienen una luminiscencia que es mucho más importante que la del complejo pzCO2Re(CO)3(bpy) [Φem (producto) > 40 x Φem (complejo)]. Conclusiones preliminares De la comparación de los espectros finales de la mezcla de reacción con los espectros de absorción de complejos del tipo (piridina)Re(CO)3(bpy)+ puede inferirse que se ha roto el puente carboxilato y que la coordinación al Re ha ocurrido a través de uno de los N piracínicos.  Actualmente la cinética se halla en estudio y se prevé completar la caracterización de los productos por espectroscopia IR. Referencias [1] Balzani, V.; Moggi, L.; Scandola, F. In Supramolecular Photochemistry; Balzani, V., Ed.; Reidel: Dordrecht, The Netherlands, 1987; p 1. [2] Ringsdorf, H.; Schlarb, B.; Venzmer, J. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1988, 27, 113. [3] Lehn, J. M. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1988, 27, 89. [4] Scandola, F.; Indelli, M. T.; Chiorboli, C.; Bignozzi, C. A. Top. Curr. Chem. 1990, 158, 73. [5] Dürr, H., Bouas-Laurent, E., Eds. Photochromism. Molecules and Systems; Elsevier: Amsterdam, The Netherlands, 1990. [6] Lehn, J. M. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1990, 29, 1304. [7] Balzani, V.; Scandola, F. Supramolecular Photochemistry; Horwood: Chichester, U.K., 1991. [8] Vögtle, F. Supramolecular Chemistry; Wiley: Chichester, U.K., 1991. [9] Frontiers in Supramolecular Organic Chemistry and Photochemistry; Schneider, J., Du¨ rr, H., Eds.; VCH: Weinheim, Germany, 1991. [10] Balzani, V. Tetrahedron 1992, 48, 10443. [11] Beer, P. D. Adv. Inorg. Chem. 1992, 39, 79. [12] Balzani, V., De Cola, L., Eds. 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Rev. 2000, 205, 201. [18] Wolcan, E.;  Torchia, G; Tocho, J.;  Piro, O. E.; Juliarena, P.;  Ruiz, G.; Féliz, M. R. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, 2194.