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APLICACIÓN DE UN MODELO DE LÍNEA DE TRANSMISIÓN PARA ESTUDIAR EL EFECTO DE LOS ANIONES SOBRE LA CONDUCTIVIDAD DEL POLI-O-AMINOFENOL Ricardo Tucceri Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas (INIFTA).CONICET, Facultad de Ciencias Exactas, UNLP, Sucursal 4, Casilla de Correo 16, (1900) La Plata, Argentina. Fax: (54) (0221) 425-4642. E-Mail: rtucce@inifta.unlp.edu.ar Introducción En este trabajo se aplicó la Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIE) para estudiar la respuesta del polímero electroactivo Poli-o-aminofenol (POAF) [1] frente a distintos aniones tales como sulfato y bencensulfonato. El interés por este trabajo se basó, fundamentalmente, en establecer si el tipo de anión presente en la solución electrolítica afecta tanto el transporte iónico como el transporte electrónico en el polímero. Parte experimental Películas de oro fueron depositadas sobre substratos de vidrio ópticamente pulidos. Sobre estas películas de oro se depositaron películas de POAF mediante Voltamperometría Cíclica [2]. La carga volatmperométrica (QRed,) en el electrolito soporte (0.4 M NaClO4 + 0.1 M HClO4) se determinó mediante la integración del voltamperograma. En este trabajo se emplearon dos espesores de polímero, 0.86 mC cm-2 y 1.5 mC cm-2. De acuerdo a la dependencia carga voltamperométrica (QRed) espesor elipsométrico (fp), obtenida en un trabajo previo [3], las cargas indicadas corresponden a los espesores: 40 nm and 70 nm, respectivamente. Las medidas de impedancia fueron realizadas en la forma tradicional, obteniéndose los correspondientes diagramas de Nyquist y Bode en las soluciones de sulfato y bencensulfonato, respectivamente. Resultados y discusión El modelo de la Línea de Transmisión [4] considera el acoplamiento entre el transporte iónico dentro de una fase porosa del polímero y el transporte electrónico en la fase polimérica, propiamente dicha. Estos procesos de transporte son representados mediante dos parámetros, a saber, el coeficiente de difusión iónica (Di) y el coeficiente de difusión electrónica (De). Ambos parámetros están contenidos en las respectivas resistencias Ri y Re, dadas por las ecuaciones (1) y (2): Re = RTcfp/ F2abADe (1/p+1) (1) Ri = RTfp (1+p) / F2bADi (2) Ri y Re, también dependen del espesor de la película polimérica (fp), de la concentración total (c) de sitios electroactivos del POAF (c = a + b), de la fracción oxidada (a) y reducida (b) de los mismos y la proporción de fase masiva a fase porosa del polímero (p). A es el área del electrodo y F, la constante de Faraday. Las dependencias de Ri y Re con el grado de oxidación del POAF se obtuvieron a partir de los ajustes de los componentes de la impedancia a baja frecuencia (RLF y CLF) en función del grado de oxidación en soluciones de distinta concentración de sulfato y bencensulfonato y también para distintos espesores de POAF. En la Tabla 1 se muestran los valores obtenidos de cada coeficiente y también el valor del coeficiente binario, calculado como D = 2DeDi/(De+Di) para la película de 70 nm. El valor de D es muy próximo al valor del coeficiente de difusión efectivo (Def) calculado mediante el modelo de hopping electrónico modificado [1]. En ambas soluciones (Tabla 1), De resulta dos órdenes de magnitud menor que Di, lo que indica que el transporte electrónico controla el proceso de transporte de carga en el POAF. Asimismo, ambos coeficientes resultan dos órdenes de magnitud mayor en soluciones de sulfato que en soluciones de bencensulfonato. En este sentido, para películas gruesas (fp = 70 nm), no solamente el transporte iónico se ve afectado por el tipo de electrolito en contacto con el polímero, sino también el transporte electrónico. También se observó un aumento en los valores de ambos coeficientes con el incremento de la concentración del electrolito. Esto se explicó en términos de la incorporación de electrolito (swelling) en la fase porosa de películas gruesas, lo que reduce las interacciones repulsivas entre sitios redox incrementando así la constante de velocidad para el proceso de hopping electrónico y consecuentemente, aumentando el valor de las constantes de difusión. Respecto al espesor de la película se observó que para espesores por debajo de 40 nm, ambos coeficientes decrecen abruptamente y se tornan independientes de la solución externa. Esto se explicó sobre la base de un cambio de morfología del polímero con el espesor. En este sentido películas delgadas resultan ser más compactas (menos porosas) que las gruesas y no permiten la incorporación de electrolito en su estructura. Tabla 1. Coeficientes de difusión fp /nm Anión 108De (cm2s-1) 106Di (cm2 s-1) 108D (cm2 s-1) 108Def (cm2 s-1) 70 SO42- 1.7 2.4 3.4 3.72 70 C6H5SO3- 0.023 0.018 0.045 0.053 Conclusiones Comparando los aniones sulfato y bencensulfonato, ambos parámetros, Di y De, resultan un orden de magnitud menor en presencia de soluciones de bencensulfonato. Así, el tipo de anión no sólo afecta en movimiento iónico, sino también el electrónico. El efecto del anión sobre el transporte electrónico se puede explicar en términos de la capacidad de éste para reducir las interacciones repulsivas entre los sitios redox del POAF, lo que decrece la distancia de hopping electrónico. El anión bencensulfonato es menos efectivo que el sulfato para reducir la repulsión entre los sitios redox del polímero. También se observa que ambos coeficientes de difusión se incrementan con la concentración del electrolito y el espesor del polímero. Mayor conducción iónica y electrónica en películas más gruesas fue atribuida a un incremento de la porosidad del POAF con el aumento del espesor. En este sentido, cuanto más porosa en la película, mayor en la cantidad de electrolito alojado en la estructura del polímero, lo que facilita ambos el trasporte iónico y electrónico. El efecto del electrolito incorporado sobre la conducción iónica fue atribuido a una mayor fracción de carga transportada por los contra iones contenidos en el electrolito alojado en la fase porosa del polímero. Referencias [1] Tucceri, R. The Open Physical Chemistry Journal, 2009, 3, 72-78. [2] Tucceri, R.I.; Barbero, C.; Silber, J. J.; Sereno, L.; Posadas, D. Electrochim. Acta,1997, 42, 919-927. [3] Barbero, C.; Zerbino, J.; Sereno, L.; Posadas, D., Electrochim. Acta 1987, 32, 693-697 [4] Albery, W.J.; Elliot, C.M.; Mount, A.R. J. Electroanal. Chem., 1990, 288, 15-24.