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ESTUDIO TEÓRICO DE LA DESCOMPOSICIÓ TÉRMICA DEL UEVO PERÓXIDO ClS(O2)OO(O2)SCl2)OO(O2)SCl María P. Badenes, Larisa L. B. Bracco, Carlos J. Cobos y María E. Tucceri Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas (INIFTA), Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas, UNLP, Casilla de Correo 16, Sucursal 4, (1900) La Plata, Argentina. E-mail: larisabracco@gmail.com Para un mayor entendimiento de la química de la atmósfera es importante un conocimiento detallado de la reactividad y la cinética de las especies que participan en ella. En particular, resulta de interés el estudio de especies que contienen azufre, ya que podrían jugar un papel de importancia en la destrucción catalítica del ozono en regiones ricas en SO2, como lo son las áreas con actividad volcánica, industrializada y en la biosfera marina. Por otro lado, en los mecanismos de degradación atmosférica es bien conocida la presencia de especies con uniones peroxídicas. Debido a esto resulta de interés el conocimiento de la estabilidad térmica de peróxidos de potencial importancia atmosférica. Estudios referentes al peróxido FS(O2)OO(O2)SF demuestran que la descomposición térmica o fotoquímica del mismo conducen a la formación de radicales FSO3 [1,2]. Por otro lado, el nuevo peróxido ClS(O2)OO(O2)SCl ha sido recientemente sintetizado [3]. Su descomposición térmica sigue una cinética de primer orden y conduce a la formación final de Cl2 y SO3 con una vida media de 15 minutos a temperatura ambiente. Se sugiere además que se podría formar como intermediario el radical ClSO3 según el proceso (1) ClS(O2)OO(O2)SCl ® 2 ClSO3 (1), pero que el mismo rápidamente se descompone de acuerdo con la reacción (2) ClSO3 ® Cl + SO3 (2). Esto se basa en que no se pudo observar al radical cuando intentaron aislarlo en matrices a bajas temperaturas luego de la pirólisis controlada de ClS(O2)OO(O2)SCl. A partir de la vida media mencionada se puede estimar un valor de 7,7 x 10-4 s-12, como lo son las áreas con actividad volcánica, industrializada y en la biosfera marina. Por otro lado, en los mecanismos de degradación atmosférica es bien conocida la presencia de especies con uniones peroxídicas. Debido a esto resulta de interés el conocimiento de la estabilidad térmica de peróxidos de potencial importancia atmosférica. Estudios referentes al peróxido FS(O2)OO(O2)SF demuestran que la descomposición térmica o fotoquímica del mismo conducen a la formación de radicales FSO3 [1,2]. Por otro lado, el nuevo peróxido ClS(O2)OO(O2)SCl ha sido recientemente sintetizado [3]. Su descomposición térmica sigue una cinética de primer orden y conduce a la formación final de Cl2 y SO3 con una vida media de 15 minutos a temperatura ambiente. Se sugiere además que se podría formar como intermediario el radical ClSO3 según el proceso (1) ClS(O2)OO(O2)SCl ® 2 ClSO3 (1), pero que el mismo rápidamente se descompone de acuerdo con la reacción (2) ClSO3 ® Cl + SO3 (2). Esto se basa en que no se pudo observar al radical cuando intentaron aislarlo en matrices a bajas temperaturas luego de la pirólisis controlada de ClS(O2)OO(O2)SCl. A partir de la vida media mencionada se puede estimar un valor de 7,7 x 10-4 s-12)OO(O2)SF demuestran que la descomposición térmica o fotoquímica del mismo conducen a la formación de radicales FSO3 [1,2]. Por otro lado, el nuevo peróxido ClS(O2)OO(O2)SCl ha sido recientemente sintetizado [3]. Su descomposición térmica sigue una cinética de primer orden y conduce a la formación final de Cl2 y SO3 con una vida media de 15 minutos a temperatura ambiente. Se sugiere además que se podría formar como intermediario el radical ClSO3 según el proceso (1) ClS(O2)OO(O2)SCl ® 2 ClSO3 (1), pero que el mismo rápidamente se descompone de acuerdo con la reacción (2) ClSO3 ® Cl + SO3 (2). Esto se basa en que no se pudo observar al radical cuando intentaron aislarlo en matrices a bajas temperaturas luego de la pirólisis controlada de ClS(O2)OO(O2)SCl. A partir de la vida media mencionada se puede estimar un valor de 7,7 x 10-4 s-13 [1,2]. Por otro lado, el nuevo peróxido ClS(O2)OO(O2)SCl ha sido recientemente sintetizado [3]. Su descomposición térmica sigue una cinética de primer orden y conduce a la formación final de Cl2 y SO3 con una vida media de 15 minutos a temperatura ambiente. Se sugiere además que se podría formar como intermediario el radical ClSO3 según el proceso (1) ClS(O2)OO(O2)SCl ® 2 ClSO3 (1), pero que el mismo rápidamente se descompone de acuerdo con la reacción (2) ClSO3 ® Cl + SO3 (2). Esto se basa en que no se pudo observar al radical cuando intentaron aislarlo en matrices a bajas temperaturas luego de la pirólisis controlada de ClS(O2)OO(O2)SCl. A partir de la vida media mencionada se puede estimar un valor de 7,7 x 10-4 s-12 y SO3 con una vida media de 15 minutos a temperatura ambiente. Se sugiere además que se podría formar como intermediario el radical ClSO3 según el proceso (1) ClS(O2)OO(O2)SCl ® 2 ClSO3 (1), pero que el mismo rápidamente se descompone de acuerdo con la reacción (2) ClSO3 ® Cl + SO3 (2). Esto se basa en que no se pudo observar al radical cuando intentaron aislarlo en matrices a bajas temperaturas luego de la pirólisis controlada de ClS(O2)OO(O2)SCl. A partir de la vida media mencionada se puede estimar un valor de 7,7 x 10-4 s-13 según el proceso (1) ClS(O2)OO(O2)SCl ® 2 ClSO3 (1), pero que el mismo rápidamente se descompone de acuerdo con la reacción (2) ClSO3 ® Cl + SO3 (2). Esto se basa en que no se pudo observar al radical cuando intentaron aislarlo en matrices a bajas temperaturas luego de la pirólisis controlada de ClS(O2)OO(O2)SCl. A partir de la vida media mencionada se puede estimar un valor de 7,7 x 10-4 s-12)OO(O2)SCl ® 2 ClSO3 (1), pero que el mismo rápidamente se descompone de acuerdo con la reacción (2) ClSO3 ® Cl + SO3 (2). Esto se basa en que no se pudo observar al radical cuando intentaron aislarlo en matrices a bajas temperaturas luego de la pirólisis controlada de ClS(O2)OO(O2)SCl. A partir de la vida media mencionada se puede estimar un valor de 7,7 x 10-4 s-13 ® Cl + SO3 (2). Esto se basa en que no se pudo observar al radical cuando intentaron aislarlo en matrices a bajas temperaturas luego de la pirólisis controlada de ClS(O2)OO(O2)SCl. A partir de la vida media mencionada se puede estimar un valor de 7,7 x 10-4 s-12)OO(O2)SCl. A partir de la vida media mencionada se puede estimar un valor de 7,7 x 10-4 s-1-4 s-1 para la constante de velocidad de la reacción (1), muy probablemente en el límite de alta presión. Si comparamos esta reacción con la del peróxido análogo FS(O2)OO(O2)SF, para el cual se ha determinado un factor pre-exponencial relativamente bajo de 2 x 10142)OO(O2)SF, para el cual se ha determinado un factor pre-exponencial relativamente bajo de 2 x 101414 s-1, podemos derivar un valor para la energía de activación de la descomposición de ClS(O2)OO(O2)SCl de Ea,¥ @ DH298 = 23,7 kcal mol-1. Sin embargo, suponiendo un factor pre-exponencial alto, pero más frecuente, de 1016 s-1, obtenemos Ea,¥ = 26,1 kcal mol-1. En esta comunicación se presenta un estudio mecano-cuántico de la descomposición térmica de ClS(O2)OO(O2)SCl con el objetivo de dilucidar si su mecanismo es consecutivo, reacciones (1) seguida por la (2), o concertado con la ruptura simultánea de todas las uniones, ClS(O2)OO(O2)SCl ® 2 Cl + 2 SO3 (3). Para tal fin, utilizamos diferentes aproximaciones de la teoría del funcional de la densidad (DFT) y métodos ab initio de alto nivel. En particular, las estructuras moleculares, las frecuencias vibracionales y las energías totales se determinaron con el funcional híbrido tradicional B3LYP y con un grupo de formulaciones más recientes como la PBE0, mPW0, B98 y B97-2 combinados con la extensa base 6- 311++G(3df,3pd). Para considerar más precisamente el efecto de correlación electrónica, utilizamos los modelos compuestos G3MP2//B3LYP/6-311++G(3df,3pd) y BAC-G3MP2//B3LYP/6-311++G(3df,3pd). Para estudiar la estabilidad térmica de ClS(O2)OO(O2)SCl, comenzamos por estimar las entalpías de formación estándar del peróxido y de ClSO3 utilizando las siguientes reacciones isodésmicas: 2 HFSO3 + SCl2 + 2 OH ® 2 ClSO3 + SF2 + 2 H2O 2 HFSO3 + SCl2 + 2 CH3O ® 2 ClSO3 + SF2 + 2 CH3OH 2 HFSO3 + SCl2 + H2O2 ® Cl2S2O6 + SF2 + 2 H2O 2 HFSO3 + SCl2 + 2 CH3O ® Cl2S2O6 + SF2 + CH3OH + H2O En particular utilizando el modelo G3MP2//B3LYP/6-311++G(3df,3pd) (error medio @ 1,2 kcal mol-1) obtuvimos para las entalpías de formación estándar de ClS(O2)OO(O2)SCl y ClSO3 los valores DHf,298 = -171,3 y -71,0 kcal mol-1, respectivamente. A partir de estos datos se calculó para la entalpía de la reacción (1) un valor de DH298(1) = 29,3 kcal mol-1. Sin embargo, se obtiene un valor algo menor, de 26,5 kcal mol-1, cuando se realiza un cálculo directo utilizando las energías totales de ambas especies. Dentro de los errores inherentes a los métodos, estos resultados indicarían que el proceso consecutivo formado por las reacciones (1) y (2) sería el más probable. En efecto, empleando los dos métodos precedentes, obtuvimos para la entalpía correspondiente al proceso concertado (3) los valores DH298(3) = 40,0 y 34,9 kcal mol-1. Esto nos permite estimar para la reacción (2) el valor DH298(2) @ 5 kcal mol-1 y para el ClSO3 una vida media muy corta (del orden de unos pocos picosegundos) lo que explicaría la imposibilidad de observarlo en los experimentos en matrices [3]. Por el contrario, para la descomposición análoga de FSO3 se puede derivar al mismo nivel de teoría el valor de DH298 @ 43 kcal mol-1, que está de acuerdo con que estos radicales no se descomponen sino que se encuentran en equilibrio con el dímero correspondiente [1,2]. [1] E. Castellano, R. Gatti, J.E. Sicre, H.J. Schumacher, Z. Phys. Chem. F, 42, 174 (1964). [2] C.J. Cobos, A.E. Croce de Cobos, H. Hippler, E. Castellano, J. Phys. Chem., 93, 3089 (1989). [3] R.M. Romano, C.O. Della Védova, H. Beckers, H. Willner, Inorg. Chem., 48 1906 (2009).-1, podemos derivar un valor para la energía de activación de la descomposición de ClS(O2)OO(O2)SCl de Ea,¥ @ DH298 = 23,7 kcal mol-1. Sin embargo, suponiendo un factor pre-exponencial alto, pero más frecuente, de 1016 s-1, obtenemos Ea,¥ = 26,1 kcal mol-1. En esta comunicación se presenta un estudio mecano-cuántico de la descomposición térmica de ClS(O2)OO(O2)SCl con el objetivo de dilucidar si su mecanismo es consecutivo, reacciones (1) seguida por la (2), o concertado con la ruptura simultánea de todas las uniones, ClS(O2)OO(O2)SCl ® 2 Cl + 2 SO3 (3). Para tal fin, utilizamos diferentes aproximaciones de la teoría del funcional de la densidad (DFT) y métodos ab initio de alto nivel. En particular, las estructuras moleculares, las frecuencias vibracionales y las energías totales se determinaron con el funcional híbrido tradicional B3LYP y con un grupo de formulaciones más recientes como la PBE0, mPW0, B98 y B97-2 combinados con la extensa base 6- 311++G(3df,3pd). Para considerar más precisamente el efecto de correlación electrónica, utilizamos los modelos compuestos G3MP2//B3LYP/6-311++G(3df,3pd) y BAC-G3MP2//B3LYP/6-311++G(3df,3pd). Para estudiar la estabilidad térmica de ClS(O2)OO(O2)SCl, comenzamos por estimar las entalpías de formación estándar del peróxido y de ClSO3 utilizando las siguientes reacciones isodésmicas: 2 HFSO3 + SCl2 + 2 OH ® 2 ClSO3 + SF2 + 2 H2O 2 HFSO3 + SCl2 + 2 CH3O ® 2 ClSO3 + SF2 + 2 CH3OH 2 HFSO3 + SCl2 + H2O2 ® Cl2S2O6 + SF2 + 2 H2O 2 HFSO3 + SCl2 + 2 CH3O ® Cl2S2O6 + SF2 + CH3OH + H2O En particular utilizando el modelo G3MP2//B3LYP/6-311++G(3df,3pd) (error medio @ 1,2 kcal mol-1) obtuvimos para las entalpías de formación estándar de ClS(O2)OO(O2)SCl y ClSO3 los valores DHf,298 = -171,3 y -71,0 kcal mol-1, respectivamente. A partir de estos datos se calculó para la entalpía de la reacción (1) un valor de DH298(1) = 29,3 kcal mol-1. Sin embargo, se obtiene un valor algo menor, de 26,5 kcal mol-1, cuando se realiza un cálculo directo utilizando las energías totales de ambas especies. Dentro de los errores inherentes a los métodos, estos resultados indicarían que el proceso consecutivo formado por las reacciones (1) y (2) sería el más probable. En efecto, empleando los dos métodos precedentes, obtuvimos para la entalpía correspondiente al proceso concertado (3) los valores DH298(3) = 40,0 y 34,9 kcal mol-1. Esto nos permite estimar para la reacción (2) el valor DH298(2) @ 5 kcal mol-1 y para el ClSO3 una vida media muy corta (del orden de unos pocos picosegundos) lo que explicaría la imposibilidad de observarlo en los experimentos en matrices [3]. Por el contrario, para la descomposición análoga de FSO3 se puede derivar al mismo nivel de teoría el valor de DH298 @ 43 kcal mol-1, que está de acuerdo con que estos radicales no se descomponen sino que se encuentran en equilibrio con el dímero correspondiente [1,2]. [1] E. Castellano, R. Gatti, J.E. Sicre, H.J. Schumacher, Z. Phys. Chem. F, 42, 174 (1964). [2] C.J. Cobos, A.E. Croce de Cobos, H. Hippler, E. Castellano, J. Phys. Chem., 93, 3089 (1989). [3] R.M. Romano, C.O. Della Védova, H. Beckers, H. Willner, Inorg. Chem., 48 1906 (2009).2)OO(O2)SCl de Ea,¥ @ DH298 = 23,7 kcal mol-1. Sin embargo, suponiendo un factor pre-exponencial alto, pero más frecuente, de 1016 s-1, obtenemos Ea,¥ = 26,1 kcal mol-1. En esta comunicación se presenta un estudio mecano-cuántico de la descomposición térmica de ClS(O2)OO(O2)SCl con el objetivo de dilucidar si su mecanismo es consecutivo, reacciones (1) seguida por la (2), o concertado con la ruptura simultánea de todas las uniones, ClS(O2)OO(O2)SCl ® 2 Cl + 2 SO3 (3). Para tal fin, utilizamos diferentes aproximaciones de la teoría del funcional de la densidad (DFT) y métodos ab initio de alto nivel. En particular, las estructuras moleculares, las frecuencias vibracionales y las energías totales se determinaron con el funcional híbrido tradicional B3LYP y con un grupo de formulaciones más recientes como la PBE0, mPW0, B98 y B97-2 combinados con la extensa base 6- 311++G(3df,3pd). Para considerar más precisamente el efecto de correlación electrónica, utilizamos los modelos compuestos G3MP2//B3LYP/6-311++G(3df,3pd) y BAC-G3MP2//B3LYP/6-311++G(3df,3pd). Para estudiar la estabilidad térmica de ClS(O2)OO(O2)SCl, comenzamos por estimar las entalpías de formación estándar del peróxido y de ClSO3 utilizando las siguientes reacciones isodésmicas: 2 HFSO3 + SCl2 + 2 OH ® 2 ClSO3 + SF2 + 2 H2O 2 HFSO3 + SCl2 + 2 CH3O ® 2 ClSO3 + SF2 + 2 CH3OH 2 HFSO3 + SCl2 + H2O2 ® Cl2S2O6 + SF2 + 2 H2O 2 HFSO3 + SCl2 + 2 CH3O ® Cl2S2O6 + SF2 + CH3OH + H2O En particular utilizando el modelo G3MP2//B3LYP/6-311++G(3df,3pd) (error medio @ 1,2 kcal mol-1) obtuvimos para las entalpías de formación estándar de ClS(O2)OO(O2)SCl y ClSO3 los valores DHf,298 = -171,3 y -71,0 kcal mol-1, respectivamente. A partir de estos datos se calculó para la entalpía de la reacción (1) un valor de DH298(1) = 29,3 kcal mol-1. Sin embargo, se obtiene un valor algo menor, de 26,5 kcal mol-1, cuando se realiza un cálculo directo utilizando las energías totales de ambas especies. Dentro de los errores inherentes a los métodos, estos resultados indicarían que el proceso consecutivo formado por las reacciones (1) y (2) sería el más probable. En efecto, empleando los dos métodos precedentes, obtuvimos para la entalpía correspondiente al proceso concertado (3) los valores DH298(3) = 40,0 y 34,9 kcal mol-1. Esto nos permite estimar para la reacción (2) el valor DH298(2) @ 5 kcal mol-1 y para el ClSO3 una vida media muy corta (del orden de unos pocos picosegundos) lo que explicaría la imposibilidad de observarlo en los experimentos en matrices [3]. Por el contrario, para la descomposición análoga de FSO3 se puede derivar al mismo nivel de teoría el valor de DH298 @ 43 kcal mol-1, que está de acuerdo con que estos radicales no se descomponen sino que se encuentran en equilibrio con el dímero correspondiente [1,2]. [1] E. Castellano, R. Gatti, J.E. Sicre, H.J. Schumacher, Z. Phys. Chem. F, 42, 174 (1964). [2] C.J. Cobos, A.E. Croce de Cobos, H. Hippler, E. Castellano, J. Phys. Chem., 93, 3089 (1989). [3] R.M. Romano, C.O. Della Védova, H. Beckers, H. Willner, Inorg. Chem., 48 1906 (2009).16 s-1, obtenemos Ea,¥ = 26,1 kcal mol-1. En esta comunicación se presenta un estudio mecano-cuántico de la descomposición térmica de ClS(O2)OO(O2)SCl con el objetivo de dilucidar si su mecanismo es consecutivo, reacciones (1) seguida por la (2), o concertado con la ruptura simultánea de todas las uniones, ClS(O2)OO(O2)SCl ® 2 Cl + 2 SO3 (3). Para tal fin, utilizamos diferentes aproximaciones de la teoría del funcional de la densidad (DFT) y métodos ab initio de alto nivel. En particular, las estructuras moleculares, las frecuencias vibracionales y las energías totales se determinaron con el funcional híbrido tradicional B3LYP y con un grupo de formulaciones más recientes como la PBE0, mPW0, B98 y B97-2 combinados con la extensa base 6- 311++G(3df,3pd). Para considerar más precisamente el efecto de correlación electrónica, utilizamos los modelos compuestos G3MP2//B3LYP/6-311++G(3df,3pd) y BAC-G3MP2//B3LYP/6-311++G(3df,3pd). Para estudiar la estabilidad térmica de ClS(O2)OO(O2)SCl, comenzamos por estimar las entalpías de formación estándar del peróxido y de ClSO3 utilizando las siguientes reacciones isodésmicas: 2 HFSO3 + SCl2 + 2 OH ® 2 ClSO3 + SF2 + 2 H2O 2 HFSO3 + SCl2 + 2 CH3O ® 2 ClSO3 + SF2 + 2 CH3OH 2 HFSO3 + SCl2 + H2O2 ® Cl2S2O6 + SF2 + 2 H2O 2 HFSO3 + SCl2 + 2 CH3O ® Cl2S2O6 + SF2 + CH3OH + H2O En particular utilizando el modelo G3MP2//B3LYP/6-311++G(3df,3pd) (error medio @ 1,2 kcal mol-1) obtuvimos para las entalpías de formación estándar de ClS(O2)OO(O2)SCl y ClSO3 los valores DHf,298 = -171,3 y -71,0 kcal mol-1, respectivamente. A partir de estos datos se calculó para la entalpía de la reacción (1) un valor de DH298(1) = 29,3 kcal mol-1. Sin embargo, se obtiene un valor algo menor, de 26,5 kcal mol-1, cuando se realiza un cálculo directo utilizando las energías totales de ambas especies. Dentro de los errores inherentes a los métodos, estos resultados indicarían que el proceso consecutivo formado por las reacciones (1) y (2) sería el más probable. En efecto, empleando los dos métodos precedentes, obtuvimos para la entalpía correspondiente al proceso concertado (3) los valores DH298(3) = 40,0 y 34,9 kcal mol-1. Esto nos permite estimar para la reacción (2) el valor DH298(2) @ 5 kcal mol-1 y para el ClSO3 una vida media muy corta (del orden de unos pocos picosegundos) lo que explicaría la imposibilidad de observarlo en los experimentos en matrices [3]. Por el contrario, para la descomposición análoga de FSO3 se puede derivar al mismo nivel de teoría el valor de DH298 @ 43 kcal mol-1, que está de acuerdo con que estos radicales no se descomponen sino que se encuentran en equilibrio con el dímero correspondiente [1,2]. [1] E. Castellano, R. Gatti, J.E. Sicre, H.J. Schumacher, Z. Phys. Chem. F, 42, 174 (1964). [2] C.J. Cobos, A.E. Croce de Cobos, H. Hippler, E. Castellano, J. Phys. Chem., 93, 3089 (1989). [3] R.M. Romano, C.O. Della Védova, H. Beckers, H. Willner, Inorg. Chem., 48 1906 (2009).-1. En esta comunicación se presenta un estudio mecano-cuántico de la descomposición térmica de ClS(O2)OO(O2)SCl con el objetivo de dilucidar si su mecanismo es consecutivo, reacciones (1) seguida por la (2), o concertado con la ruptura simultánea de todas las uniones, ClS(O2)OO(O2)SCl ® 2 Cl + 2 SO3 (3). Para tal fin, utilizamos diferentes aproximaciones de la teoría del funcional de la densidad (DFT) y métodos ab initio de alto nivel. En particular, las estructuras moleculares, las frecuencias vibracionales y las energías totales se determinaron con el funcional híbrido tradicional B3LYP y con un grupo de formulaciones más recientes como la PBE0, mPW0, B98 y B97-2 combinados con la extensa base 6- 311++G(3df,3pd). Para considerar más precisamente el efecto de correlación electrónica, utilizamos los modelos compuestos G3MP2//B3LYP/6-311++G(3df,3pd) y BAC-G3MP2//B3LYP/6-311++G(3df,3pd). Para estudiar la estabilidad térmica de ClS(O2)OO(O2)SCl, comenzamos por estimar las entalpías de formación estándar del peróxido y de ClSO3 utilizando las siguientes reacciones isodésmicas: 2 HFSO3 + SCl2 + 2 OH ® 2 ClSO3 + SF2 + 2 H