DESORCION DE DODECANOTIOL EN CRISTALES DE Au 111 Y Au 100

ZAMPIERI, GUILLERMO; AZCÁRATE, JULIO C.; ZELAYA, EUGENIA; AAGAARD, NATALIA D.; FONTICELLI, M. H.

Rosario

Encuentro; 7mo Encuentro de Jóvenes Investigadores en Ciencia y Tecnología de los Materiales; 2019

Las nanopartículas de oro (AuNPs) presentan una estructura fcc y pueden adoptar geometrías de octaedro truncado o decaedro de Marks con caras cristalinas correspondientes a planos {111} y {100} [1]. AuNPs protegidas por alcanotioles (AuNP@SR) pueden ser sintetizadas con una muy estrecha distribución de tamaño ajustando la relación Au:tiol al inicio de la reacción. Para interpretar correctamente sus propiedades fisicoquímicas relacionadas con el tamaño, es necesario realizar una adecuada caracterización estructural y química. En este sentido, la microscopía electrónica de transmisión (TEM) y la espectroscopía de fotoelectrones generados por rayos X (XPS) son dos de las técnicas de caracterización avanzada más utilizadas. Es sabido que las NPs coalescen bajo el haz de electrones durante su caracterización por TEM (Fígura 1a y 1b). Anteriormente, determinamos que las AuNP@SR coalescen solo cuando las caras tipo {100} de dos NPs vecinas se encuentran enfrentadas. Este fenómeno se explica por desorción preferencial de tioles en estos planos, debida al daño por radiación [2]. También determinamos que los electrones del haz incidente del TEM (200 keV) no son los responsables directos del daño, sino mas bien los electrones secundarios de baja energía. Se ha reportado en la literatura que las monocapas autoensambladas de tioles (SAM) sobre Au se dañan formando moléculas de disulfuro (RS-SR) [3]. Un modelo más complejo de este daño se muestra en la figura 1c. Para probar el modelo propuesto de desorción preferencial en las caras {100} de las NPs, se prepararon SAMs de dodecanotiol sobre monocristales de Au (100) y Au (111) que fueron irradiadas con electrones de 600 eV y se caracterizó la variación de cada especie química mediante XPS. Las SAMs iniciales, sin ser irradiadas, presentan una especie química mayoritaria de S atribuida al tiol adsorbido químicamente al Au denominada "tiolato". Esta especie presenta una señal de XPS en la región S 2p con una energía de ligadura de 162 eV. También se observa una pequeña señal a 163-164 eV atribuida a tioles fisisorbidos (163,4 eV) o disulfuros (163,2 eV) producto del daño por irradiación. Al mismo tiempo se caracterizaron las regiones de Au 4f (78-90 eV) y C 1s (280-292 eV). Como se puede observar en la figura 2a la intensidad relativa en la señal del C 1s para el monocristal de Au (100) cubierto con DDT disminuye más rápido que para el de Au (111). Esto va en concordancia con lo mostrado en la figura 2b: un mayor incremento en la intensidad relativa de la señal del Au 4f para la SAM de Au (100) a expensas del disminución en la señal del C 1s por desorción del DDT. Coherente con una mayor desorción en el plano (100) es lo observado en la figura 2c, donde el análisis de variación de intensidad total del S 2p en el plano (100) muestra una disminución en la señal mayor que para el plano (111). Por otro lado, en las figuras 2a y 2b, se observa una mayor pendiente en la etapa inicial dando indicio de que el paso determinante de la velocidad de desorción no es la ruptura de la unión Au-S sino la salida del disulfuro a lo largo de la monocapa de tiol. La mayor variación en la intensidad de señal en SAM sobre Au (100) respecto a aquellas sobre Au (111), confirma el modelo de desorción preferencial en los planos {100} de AuNPs@SR. Por otro lado, el paso que determina la velocidad de desorción del tiol parece ser el recorrido del disulfuro a lo largo de la monocapa de tiol.