INIFTA   05425
INSTITUTO DE INVESTIGACIONES FISICO-QUIMICAS TEORICAS Y APLICADAS
Unidad Ejecutora - UE
congresos y reuniones científicas
Título:
ESTUDIO CINÉTICO DE LOS PROCESOS TÉRMICOS QUE OCURREN AL PROTONAR EL COMPLEJO (2-PIRACINA)-CO2-Re(CO)3(2,2´BIPIRIDINA)
Autor/es:
ULISES FAGIOLI; FERNANDO GARCIA EINSCHLAG; GUSTAVO T. RUIZ,; MARIO R. FÉLIZ; EZEQUIEL WOLCAN
Lugar:
La Serena Chile
Reunión:
Congreso; ELAFOT; 2010
Institución organizadora:
ELAFOT
Resumen:
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QUÍMICA FÍSICA
ESTUDIO CINÉTICO DE
LOS PROCESOS TÉRMICOS QUE OCURREN AL PROTONAR EL COMPLEJO (2-PIRACINA)-CO2-Re(CO)3(2,2´BIPIRIDINA)
Ulises N. Fagioli, Fernando S. García
Einschlag, Gustavo T. Ruiz, Mario R. Féliz y Ezequiel Wolcan*
Instituto de Investigaciones
Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas (INIFTA, UNLP, CCT La
Plata-CONICET), Diag. 113 y 64,
Sucursal 4, C.C.
16, 1900 La Plata,
Argentina
*E-mail:
ewolcan@inifta.unlp.edu.ar
INTRODUCCIÓN
Existe un vívido interés en la síntesis de complejos
polinucleares de metales de transición y en el estudio de sus propiedades
fotoquímicas, fotofísicas y electroquímicas. Este interés está estimulado, en
particular, en los esfuerzos dirigidos a diseñar y construir sistemas
multicomponentes (usualmente llamados especies supramoleculares) capaces de
llevar a cabo funciones inducidas por la luz y/ó especies redox que sean de
utilidad práctica,1-16 como por ejemplo en el diseño y el uso de
materiales luminiscentes como sondas y sensores.17 Algunos ejemplos
incluyen fibras ópticas basadas en sensores luminiscentes aptos para la
detección ó medición de O2, pH, CO2, temperatura o aplicados
en el área de los inmuno-ensayos.
Nuestro grupo de Fotoquímica Inorgánica del INIFTA, tiene
una experiencia de más de veinte años en la síntesis y estudio de las
propiedades fotofísicas y fotoquímicas de compuestos de coordinación. Durante
ese tiempo se han realizados diversas investigaciones con distintos complejos,
principalmente de ReI con ligandos poli-piridínicos. De todos estos
complejos, decidimos utilizar el (2-piracina)-CO2-Re(CO)3(2,2´bipiridina)
para evaluar su posible aplicación en un sensor capaz de medir el pH.
Encontramos que cuando se acidifican las soluciones de este complejo en
acetonitrilo, ocurren fuertes cambios en los espectros UV-vis y un importante
aumento de la luminiscencia. El análisis de los cambios espectrales luego de la
acidificación mostró que ocurre un reordenamiento del ligando piracínico
alrededor del complejo, rompiéndose el puente carboxilato y produciéndose la
coordinación al Re(I) a través de los N pirácinicos. La cinética de estos
procesos dura alrededor de una hora. En este trabajo, hemos realizado un
estudio cinético de los procesos térmicos que ocurren luego de la protonación
del complejo (2-piracina)-CO2-Re(CO)3(2,2´bipiridina).
METODOLOGÍA
El complejo (2-piracina)-CO2-Re(CO)3(2,2´bipiridina)
(que a partir de aquí llamaremos pzCO2Re(CO)3(bpy)) fue
obtenido en nuestro laboratorio en un trabajo anterior.18 Todas las
medidas se realizaron a temperatura ambiente (293±3 K). Las soluciones del
complejo, preparadas en CH3CN con una [Re] = 5x10-5M,
fueron acidificadas con HCLO4. La concentración de HCLO4
se varió entre 5x10-6 y 2.5x10-4M. Los espectros UV-Vis
se obtuvieron utilizando un espectrofotómetro Shimadzu de doble haz, con celdas
de cuarzo de 1 cm
de camino óptico. Las medidas de luminiscencia estacionaria y resuelta en el
tiempo se realizaron en un espectrofluorómetro (TCSPC) Horiba Jobin-Yvon. Para el análisis de los espectros resueltos
en el tiempo utilizamos un software (KINESIM) para técnicas quemométricas
diseñado en nuestro laboratorio de modo
de llevar a cabo resolución multivariada automodelante de las curvas (MVCR, multivariate self-modeling curve resolution). Estos
métodos pueden ser aplicados a datos espectroscópico-cinéticos bilineales de
una reacción química para obtener información de los cambios en la composición
del sistema en evolución. Utilizamos uno de los algoritmos más utilizados, el
de los mínimos cuadrados alternantes (ALS), que es de utilidad para estimar los
perfiles cinéticos y las concentraciones en forma simultánea.
RESULTADOS
PRELIMINARES
En la Figura
1 se muestran los cambios espectrales que ocurren en función del tiempo luego
del agregado de HClO4 5x10-5M a una solución de pzCO2Re(CO)3(bpy)
de la misma concentración. Se observan cambios similares en el espectro UV-Vis
cuando la cinética se lleva a cabo variando la [HClO4] entre 5x10-6
y 2.5x10-4M. Por otra parte, la figura 2 muestra los espectros
finales (datos de equilibrio) de la mezcla de reacción cuando la cinética ha
concluido, utilizando [HClO4] entre 5x10-6 y 4.5x10-5 M. Se encontró, además, que los productos
finales tienen una luminiscencia que es mucho más importante que la del
complejo pzCO2Re(CO)3(bpy) [Φem
(producto) > 40 x Φem (complejo)].
Figura 1: Espectros UV-Vis a 1, 2; 2; 3; 4; 5; 6; 8; 10;
12; 14; 16; 20; 25; 30; 35; 40; 45; 50 y 60 minutos luego del mezclado de
las solucienes de pzCO2Re(CO)3(bpy)
y HClO4 en CH3CN. Las concentraciones iniciales son
[Re]= 5x10-5M y [HClO4]= 4.5x10-5M. Las
flechas indican el progreso de la reacción.
Figura 2: Espectros UV-Vis finales (datos de equilibrio) de la mezcla de reacción
cuando la cinética ha concluido. En todos los espectros la concentración de
complejo se mantuvo en 5x10-5M. La concentración de HClO4
se varió entre 5x10-5M y
1x10-4M
Conclusiones
preliminares
De la comparación de los espectros finales de la
mezcla de reacción con los espectros de absorción de complejos del tipo (piridina)Re(CO)3(bpy)+
puede inferirse que se ha roto el puente carboxilato y que la coordinación al
Re ha ocurrido a través de uno de los N piracínicos. Actualmente la cinética se
halla en estudio y se prevé completar la caracterización de los productos por
espectroscopia IR.
Referencias
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