Propiedades fotofísicas y fotoquímicas de alcaloides de origen natural denominados beta-carbolinas. Aplicación de métodos quimiométricos para el análisis de resultados espectroscópicos.

FEDERICO A. O. RASSE SURIANI; FERNANDO S. GARCÍA EINSCHLAG; ROSA ERRA-BALSELLS

La Plata

Encuentro; Encuentro de Becarios UNLP 2018; 2018

Secretaria de Ciencia y Técnica UNLP

TITULO: Propiedades fotofísicas y fotoquímicas de alcaloides de origen natural denominados beta-carbolinas. Aplicación de métodos quimiométricos para el análisis de resultados espectroscópicos.RESUMEN: Este trabajo resume la aplicación de métodos quimiométricos publicada en el artículo: Photophysical and Photochemical Properties of Naturally Occurring normelinonine F and Melinonine F Alkaloids and Structurally Related N(2)- and/or N(9)-methyl-beta-carboline Derivatives (DOI: 10.1111/php.12811) en donde, por primera vez, se presentó una completa y sistemática caracterización espectroscópica y fotofísica de un grupo selecto de alcaloides naturales denominados beta-carbolinas (bCs), específicamente norHarmano (nHo), Harmano (Ho), Harmina (Ha) y sus N-metil derivados (2-Me-, 9-Me- and 2,9-diMe-) en solución acuosa en el rango de pH 3-14. Todos los resultados proporcionados muestran la fuerte influencia, tanto del pH como de la naturaleza y posición relativa de los sustituyentes, tienen sobre las propiedades fotoquímicas y fotofísicas de las moléculas de bC. En este contexto, cada derivado bC específico merece especial atención. En particular resulta importante evaluar en forma detallada la correlación entre la especie ácido-base del alcaloide y sus propiedades fisicoquímicas. Asimismo, según nuestro conocimiento, el artículo publicado representa la primera caracterización sistemática y completa de especies aniónicas de bCs (nHoA-, HoA- y HaA-), presentes en condiciones alcalinas. Cabe destacar que, las herramientas quimiométricas aplicadas en el estudio mencionado permitieron la caracterización espectroscópica directa de los estados excitados de bCs, logrando deconvolucionar los espectros de absorción y de fluorescencia asociados a las diferentes especies ácido-base (Esquema 1). Brevemente, los registros espectroscópicos en función del pH se analizaron mediante el algoritmo de resolución multivariada de curvas por cuadrados mínimos alternados con restricciones (MCR-ALS). Este análisis incluyó etapas de modelado tanto blando como duro. En este enfoque híbrido, el cumplimiento de una restricción de modelado duro (ley de acción de masas) se aplicó durante la optimización del modelado blando (MCR-ALS). Esta estrategia permitió determinar en forma directa las características espectrales de las especies involucradas y las constantes de equilibrio ácido-base asociadas (Figura 1). El análisis realizado representa una mejora sustancial en comparación con datos reportados en literatura, que fueron estimados de forma indirecta mediante ensayos realizados en otros solventes o bien a partir de las propiedades de otros derivados. También, gracias a la aplicación del algoritmo PARAFAC (análisis paralelo de factores), se pudieron resolver las señales registradas en función de espectros individuales asignables a las distintas especies ácido-base presentes (Figura 2). En particular para los derivados nHo, Ho y Ha se pudieron extraer conclusiones valiosas sobre el comportamiento espectroscópico incluso en condiciones muy alcalinas. Vale la pena mencionar que, debido a la superposición entre los espectros de emisión de la especies zwitteriónica y aniónica en estas condiciones, los resultados informados previamente en la literatura eran contradictorios. Por consiguiente los resultados obtenidos han permitido profundizar la comprensión del comportamiento fotofísico y fotoquímico de bCs en entornos acuosos a diferentes condiciones de pH, contribuyendo así a dilucidar y/o pronosticar las funciones que desempeñan estos alcaloides en una amplia gama de sistemas biológicos. Además, el análisis multivariado empleado (quimiometría) ha resultado una herramienta confiable para el seguimiento de compuestos bioactivos.PALABRA CLAVES:1- Métodos Quimiométricos2- Espectroscopías3- beta-carbolinas