Estudio de la cinética de reducción electroquímica de oxígeno en electrodos de paltino electrodepositados sobre substratos de carbón

M.A. PASQUALE; V. BRUNETTI; F.J. RODRÍGUEZ NIETO; A.J. ARVIA

San Miguel de Tucumán, Argentina.

Congreso; XXVI Congreso Argentino de Química; 2008

Asociación Química Argentina.

Los cátodos de platino soportado sobre carbón se usan a menudo como electro-catalizadores en las celdas de combustible. En un principio se asoció el cambio en la actividad catalítica con la distribución de tamaño de los “clusters” de platino en los electrodos. Sin embargo, en el diseño de electro-catalizadores destinados a la electro-reducción de oxígeno, actualmente se discute la importancia del tamaño y la forma, y el efecto de la interacción de los “clusters” con el substrato soporte. La superficie de los electrodos de muchos metales puede modificarse en forma controlada por la aplicación de determinadas perturbaciones periódicas de potencial a la interfaz metal/solución electrolítica. Estos cambios involucran el desarrollo de ciertas orientaciones cristalográficas, con el incremento o disminución de la rugosidad. Se puede obtener el mismo efecto por medio de la electrodeposición metálica sobre substratos inertes (carbón vítreo, carbón pirolítico altamente orientado: HOPG, etc.) empleando una sal del metal y modulando el potencial por medio de rutinas apropiadas. En este trabajo se estudian los cambios en las propiedades electrocatalíticas del platino debido a la modificación de su morfología y distribución sobre el substrato. Para ello los electrodos de platino se obtienen por electrodeposición bajo rutinas de potencial basadas en los procedimientos de facetado y aumento de rugosidad de superficies metálicas, y se utiliza la reacción de reducción de oxígeno como reacción de referencia. Los resultados presentados sugieren que el aumento de la actividad catalítica se debe al aumento de la afinidad del platino por el oxígeno y está en acuerdo con el importante papel que juegan las interacciones Pt-O en el mecanismo de la OERR. Además, La eficiencia catalítica podría relacionarse a efectos cooperativos entre el grado de desorden de la superficie, el tamaño y forma de los clusters y su interacción con el substrato que condicionan la afinidad del platino con el oxígeno molecular. Considerando estos y otros resultados obtenidos en trabajos previos se puede postular un mecanismo de reacción que involucra como etapa limitante al proceso [Pt*Pt*](O-O)ad + H3O+ + e- = Pt*(H2O2)ad  + Pt*(OH)ad y fenómenos de adsorción de intermediarios descriptos tanto por la isoterma de Langmuir como por la de Tempkin. La pendiente de Tafel predicha por este mecanismo es 2.303(2RT/F).