Estudio QSPR de Constantes de Velocidad Bimoleculares

P. R. DUCHOWICZ; C. J. COBOS; E. A. CASTRO

Tandil, Argentina

Congreso; XV Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2007

Asociación Argentina de Investigaciones Fisicoquímicas

El conocimiento cinético detallado de diversas reacciones bimoleculares de las especies OH, Cl, O(1D) y O3 es de suma importancia en la química de la atmósfera. Su modelado requiere de un conocimiento preciso de datos cinéticos y termodinámicos de numerosas reacciones y por consiguiente en ausencia de información experimental, la predicción teórica de los mismos constituye una alternativa valiosa. La Teoría de las Relaciones Cuantitativas Estructura-Propiedad (QSPR) [1] provee modelos matemáticos capaces de estimar propiedades fisicoquímicas de interés. Estos estudios asumen que la estructura química de una sustancia determina sus propiedades. Por tanto, se traduce la estructura molecular en variables numéricas con interpretación física de alguna clase, conocidas como descriptores moleculares, a través de ecuaciones matemáticas obtenidas de diferentes teorías, tales como la Teoría de Grafos Química o la Mecánica Cuántica. [2] El análisis de datos cinéticos extraídos de la literatura [3,4] conduce a relaciones QSPR capaces de predecir constantes de velocidad -log(k[cm3molécula-1s-1]) a 298 K para reacciones bimoleculares entre moléculas o radicales y las cuatro especies mencionadas anteriormente. Con el fin de establecer la relación QSPR se utiliza un algoritmo muy útil basado en regresiones lineales llamado Método de Reemplazo [5,6], que permite seleccionar los mejores descriptores a partir de miles de ellos. Se aplica esta técnica al presente conjunto de datos, y el modelo obtenido se valida apropiadamente por medio de la técnica de Validación Cruzada con el fin de estimar su desempeño predictivo. A modo de ejemplo para el caso de 157 reacciones químicas de la especie OH, un modelo lineal con 7 descriptores (elegidos sobre la base de 1117 variables) posee la estadística: R=0,9153 y S=0,594, que indica que es posible correlacionar los parámetros cinéticos con la estructura molecular de los compuestos considerados. [1] Hansch, C. and Leo, A. Exploring QSAR. Fundamentals and Applications in Chemistry and [1] Hansch, C. and Leo, A. Exploring QSAR. Fundamentals and Applications in Chemistry and [1] Hansch, C. and Leo, A. Exploring QSAR. Fundamentals and Applications in Chemistry and [1] Hansch, C. and Leo, A. Exploring QSAR. Fundamentals and Applications in Chemistry and Biology; American Chemical Society: Washington, D. C., 1995. [2] DRAGON 5.0, Evaluation Version, http://www.disat.unimib.it/chm. [3] Atkinson, R., et al., http://www.iupac-kinetic.ch.cam.ac.uk/. [4] Sander, S. P et al., http://jpldataeval.jpl.nasa.gov/. [5] Duchowicz, P. R., Castro, E. A., Fernández, F. M. and González, M. P. Chem. Phys. Lett. 2005, 412, 376-380. [6] Duchowicz, P. R., Castro, E. A. and Fernández, F. M. MATCH Commun. Math. Comput. Chem. 2006, 55, 179-192.