EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES EN ORTO SOBRE LA ELECTROQUÍMICA DE LA PANI

W. MARMISOLLÉ; M. L. COLLIVADINO; M. I. FLORIT; D. POSADAS

FCE, UNLP, La Plata, Argentina

Jornada; Jornadas de Ciencia y Técnica 2007 UNLP; 2007

FCE-UNLP

La polianilina (Pani) es un polímero conductor intensamente estudiado por sus características electroquímicas particulares. En este trabajo se sintetizaron y estudiaron películas de varias polianilinas orto-sustituidas: polianilina, Pani; poli-o-metilanilina, Pan(CH3);  poli-o-etilanilina, Pan(CH2CH3), poli-o-propilanilina, Pan(CH2CH2CH3) y poli-o-metoxianilina, Pan(OCH3).Se analizó el efecto de estos sustituyentes en la  velocidad de electrosíntesis, en su respuesta voltamperométrica y en el efecto de relajación. La síntesis a partir de los respectivos monómeros (0.5 M) (anilina, o-metilanilina, o-etilanilina, o-propilanilna y o-metoxianilina) se llevó a cabo de manera potenciodinámica sobre un electrodo de Au en medio de H2SO4 3.7 M. La velocidad de síntesis siguió la secuencia: Pani > Pan(CH3) ≈ Pan(OCH3) > Pan(CH2CH3) > Pan(CH2CH2CH3). Esto significa que la síntesis es más lenta al aumentar el tamaño del sustituyente y da cuenta de la preponderancia del efecto estérico sobre el electrónico. Incluso, en el caso de la Pan(CH2CH2CH3) no pudieron lograrse películas de espesores comparables a los de las demás, aún luego de ciclar el potencial por más de 12 horas. Las películas generadas fueron estudiadas por voltamperometría cíclica en H2SO4 1 y 3.7 M entre los límites que definen la primer cupla rédox del sistema (leucoesmeraldina ↔ esmeraldina).Los potenciales de pico para la primer cupla redox resultaron: Pan(OCH3) < Pani < Pan(CH3) < Pan(CH2CH3) < Pan(CH2CH2CH3) Se correlacionaron las diferencias observadas en función de los efectos electrónicos y estéricos del grupo pendiente de la cadena. La presencia de grupos voluminosos en posición orto  al amino produce una tensión estérica que induce conformaciones no planas de las cadenas. Concretamente, aumenta el ángulo de torsión entre los anillos bencénicos adyacentes, lo que conduce a un aumento del “band-gap” al desfavorecer la deslocalización electrónica. La consecuencia de este efecto es aumentar la dificultad para retirar electrones de las cadenas, y, por lo tanto,  desplazar el potencial de pico hacia valores más positivos.  El efecto electrónico (donor) no alcanza a compensar la tensión estérica, excepto en la Pan(OCH3), donde es tan intenso que desplaza el potencial de pico a valores menos positivos que el de la Pani . También se comprobó la existencia del llamado Efecto del Primer Ciclo o de Relajación en todos estos polímeros. La respuesta temporal de este efecto resultó variar de manera secuencial con la identidad del sustituyente. El aumento del tamaño de los grupos pendientes generó una magnificación de este efecto, incrementando también su variación temporal.