INIFTA   05425
INSTITUTO DE INVESTIGACIONES FISICO-QUIMICAS TEORICAS Y APLICADAS
Unidad Ejecutora - UE
congresos y reuniones científicas
Título:
Reactividad de Hidrocloroéteres con OH y Cl: Correlación con Propiedades Moleculares e Implicancias Atmosféricas.
Autor/es:
CARLOS J. COBOS; PABLO R. DALMASSO; JORGE D. NIETO; RAÚL A. TACCONE; PABLO M. COMETTO; SILVIA I. LANE
Lugar:
Mar del Plata
Reunión:
Congreso; V Congreso Iberoamericano de Física y Química Ambiental; 2008
Institución organizadora:
Sociedad Iberoamericana de Física y Química Ambiental
Resumen:
La capa de ozono es motivo de preocupación desde comienzos de la década de 1970. Se ha demostrado que los compuestos cloro-fluoro-carbonados (CFCs), emitidos a la atmósfera en grandes cantidades como consecuencia de su empleo como refrigerantes y como propelentes en aerosoles, pueden degradarse fotoquímicamente y lós átomos de Cl liberados iniciar un mecanismo catalítico de destrucción de ozono estratosférico. Por tal motivo, los países industrializados abandonaron la utilización de los mismos e impulsaron la búsqueda de compuestos reemplazantes, de reducido impacto ambiental. De esta manera, se han desarrollado hidrocarburos oxigenados como posibles compuestos alternativos para reemplazar a los CFCs en las aplicaciones industriales [1]. Los hidrocloroéteres (HCEs) constituyen una nueva generación de compuestos manufacturados que se emplean como solventes en limpieza, materiales de partida en síntesis de polímeros y pesticidas, y como sustituyentes de los CFCs.  Para evaluar las implicancias atmosféricas de su presencia en la tropósfera y sus vías de degradación, es necesario conocer las  propiedades termodinámicas y las constantes de velocidad de remoción troposférica de los mismos. Estas  permiten estimar la estabilidad, caminos de reacción y productos de estos compuestos en procesos atmosféricos y de combustión. En este trabajo se presenta: * La determinación de constantes de velocidad relativas de reacciones de radicales OH y átomos de Cl con una serie de HCEs (CH3OCH2Cl, CH3OCHCl2, CH3OCH2CH2Cl, CH3CH2OCH2CH2Cl y CH2ClCH2OCH2CH2Cl) a 298 K y a una presión total próxima a 750 Torr Los experimentos se realizaron empleando cámaras de simulación atmosférica de teflón o de tedlar (bolsas colapsables). Las mezclas de reacción, consistentes de un HCE de interés y un compuesto orgánico de referencia, se diluyeron en N2 o aire puro. Los átomos y radicales se generaron por fotólisis, dentro de la cámara, utilizando precursores apropiados. Periódicamente, se extrajeron de la bolsa muestras de la mezcla gaseosa y se analizaron en un cromatógrafo gaseoso equipado con un detector FID [2]. * El cálculo de las energías de disociación de los enlaces C-H y los potenciales de ionización de la serie de HCEs antes mencionada y algunos HEs (CH3OCH3, CH3OCH2CH3 y CH3CH2OCH2CH3). Las geometrías, las frecuencias vibracionales y las energías totales se obtuvieron a partir de cálculos con la teoría del funcional de la densidad al nivel B3LYP/6-311++G(3df,3dp) y con el modelo ab initio de alto nivel G3B3. * La determinación de los tiempos de vida atmosféricos de los HCEs estudiados y el cálculo de sus potenciales de calentamiento global (GWP) y destrucción de ozono (ODP). Los resultados obtenidos se discutirán en términos de la reactividad de los HCEs estudiados, correlacionándola con propiedades moleculares. Los resultados muestran que las constantes de velocidad para la abstracción de un átomo de H del reactante se correlacionan con  las energías de disociación de los enlaces C-H para una serie de HCEs e HEs, que incluye los aquí investigados. Se encontró aún una mejor correlación entre las constantes de velocidad y los potenciales de ionización.  Se discutirá con cierto detalle las implicancias atmosféricas de los HCEs estudiados. 1) Finlayson-Pitts; B.J., Pitts; J.N. Jr. Chemistry of the upper and lower atmosphere. Academic Press, N.Y., 2000.                                 2) Dalmasso, P.R.; Taccone, R.A.; Nieto, J.D.; Teruel, M.A.; Lane, S.I. Rate constants for the reactions of chlorine atoms with hydrochloroethers at 298 K and atmospheric pressure. International Journal of Chemical Kinetics 37, 420, 2005.