Comparación de las Soluciones del Problema de Stefan para el Crecimiento Electroquímico de una Fase Sólida sobre un substrato Plano y uno Esférico

M.A. PASQUALE, S. L MARCHIANO, J.L. VICENTE, A.J. ARVIA

La Plata, Argentina

Congreso; XVII Congreso de la Sociedad Iberoamericana de Electroquímica; 2006

Sociedad Iberoamericana de Electroquímica

La mayoría de las ecuaciones cinéticas derivadas de las ecuaciones cinéticas derivadas de la resolución de la ecuación de difusión convectiva para un sistema sólido/líquido o sólido/gas suponen que la interface permanece inmóvil o estacionaria. Esto limita la aplicación de estas ecuaciones a procesos en los que el frente de crecimiento de la fase sólida avanza a través del seno de la fase que provee los reativos necesarios para la formación de la fase sólida. En general las ecuaciones de Fick y de Fourier pueden resolverse para diferentes situaciones: I) para una interface estacionaria las ecuaciones se resuelven considerando un dominio espacial constante para cada fase; II) para una interface móvil, donde el dominio espacial de cada fase cambia según una ecuación de movimiento conocida a priori; III) para una interface libre, donde el dominio espacial de cada fase cambia y las ecuaciones de movimiento de la interface no se conocen y dependen del problema físico que se trate. En esta contribución se comparan dos soluciones del problema de Stefan en un espacio de 2D, considerando el avance del frente móvil de una fase sólida que se forma bajo control por trasferencia de materia, tanto sobre un substrato plano como uno esférico. Para ambos substratos, en ausencia de convección natural y de los efectos de rugosidad, la cinética de crecimiento de la fase sólida está controlada por difusión y “advección”, producida por el avance del frente con velocidad constante. La teoría predice para ambas geometrías dos situaciones límites para la cinética. A tiempos cortos o cuando la magnitud del desplazamiento del frente es pequeña, la cinética está dominada por difusión de la especie reactiva hacia la interfase, en tanto que a tiempos largos o para un desplazamiento grande del frente, la advección controla el proceso. En el caso del substrato esférico, para el radio tendiendo a infinito la solución del problema de Stefan coincide con la solución para el substrato plano. Los transitorios de densidad de corriente para un sistema electroquímico M(metal)/M+ (ión en solución) obtenidos de la teoría se contrastan con los datos que resultan de la electrodeposición de plata a partir de soluciones de sulfato de palta 0,024 M + ácido sulfúrico  1,0 M en ausencia de convección natural. La reacción de electrodeposición de plata tiene la ventaja de alcanzar rápidamente el régimen de control por transferencia de materia, debido al elevado valor de la corriente de intercambio en medio acuoso. Se emplean celdas quasi-bidimensionales de geometría plana y tridimensionales con un substrato de platino esférico. En esta última se emplea soluciones de sulfato de plata conteniendo aditivos que aumentan la viscosidad. Luego de corregir los resultados experimentales por la rugosidad, se observa una buena concordancia con las ecuaciones teóricas, particularmente a tiempos en los que predomina la advección.  Los resultados indican la posible importancia de la advección en una gran variedad de fenómenos, abarcando una amplia escala espacial y temporal, incluyendo desviaciones de las ecuaciones cinéticas clásicas, como la ecuación de Sand, cuando una interface avanza hacia el seno de la solución.