Desorción in situ de SAMs de 1-dodecanotiol sobre Au(111)

EVANGELINA PENSA; LUCILA P. MÉNDEZ DE LEO; DORIS GRUMELLI; ROBERTO C. SALVAREZZA; CAROLINA VERICAT

Buenos Aires

Congreso; II Encuentro de la Sociedad Argentina de Microscopia; 2012

Sociedad Argentina de Microscopia

Las monocapas autoensambladas de tioles sobre Au (SAMs) son sistemas ampliamente estudiados debido a sus diversas aplicaciones en nanociencia y nanotecnología. Sin embargo, estas SAMs no han sido extensivamente estudiadas en medios acuosos o electrolíticos, a pesar de que estos son los medios presentes en la mayoría de las aplicaciones. Más aún, existe muy poca información relacionada con la estructuras de estas SAMs cuando un potencial es aplicado al sustrato, hecho que es importante desde el punto de sus aplicaciones. En este trabajo se ha estudiado la desorción electroquímica de SAMs de 1-dodecanotiol (DT) sobre Au(111) por microscopía de efecto túnel con control electroquímico (ECSTM) y espectroscopia infrarroja de reflexión-absorción con modulación de la polarización (PMIRRAS) acoplada a una celda electroquímica. Las SAMs fueron preparadas por inmersión del sustrato en una solución etanólica de DT durante 24 hs. La desorción electroquímica de las SAMs se llevo a cabo en una celda con tres electrodos utilizando un electrodo de Pt y un electrodo de Ag/AgCl(sat) como electrodos auxiliar y de referencia, respectivamente y empleando NaOH 0,1M como electrolito soporte. En las medidas de ECSTM se utilizaron puntas recubiertas con material aislante y como electrodo de referencia se utilizó un electrodo de Pd/H2. En los experimentos de PMIRRAS se usaron soluciones de NaOH 0.1M en agua deuterada. Todos los potenciales mostrados en este trabajo están referidos al electrodo de Ag/AgCl(sat). En la Fig. 1a se muestra un voltamperograma obtenido luego de aplicar un barrido lineal de potencial entre -0.4 y -1.3 V. En él se puede observar un pico catódico bien definido en -1.10 V, el cual corresponde a la desorción reductiva de las especies tiolato desde la superficie del Au, de acuerdo con la reacción: RS-Au+ e = RS- + Au. Nos interesa conocer qué tipo de estructuras forman estas especies RS- y por ello se siguió dicho proceso in situ por PMIRRAS (Fig. 1b) y ECSTM (Fig. 1c). Los resultados de PMIRRAS antes (espectro en naranja, Fig. 1b) y después (espectro en verde, Fig 1b) del potencial de desorción el tiol muestran que se produce desorden en las cadenas alifáticas del DT que se encuentran en las cercanías del electrodo luego de la electrodesorción, ya que la posición del pico del estiramiento asimétrico del enlace CH en grupos CH2 cambia desde 2919 a 2927 cm-1 (línea azul en la Fig. 1b). Las imágenes de ECSTM a potenciales característicos de doble capa (I en las Figs. 1a y 1c) muestran los agujeros (?pits?) característicos en SAMs de alcanotioles. Sin embargo, a potenciales de desorción de la SAM (II en las Figs. 1a y 1c) se observa la formación de aglomerados de DT cuya altura es 0.7 ± 0.1 nm, que crecen en número y tamaño conforme el potencial aplicado es más catódico, de acuerdo con la baja solubilidad del DT en NaOH.