Energías de Disociación de RO-OR’ (R=FC(O)O, R’=FS(O2), CF3, CF3C(O) y CF3C(O)O)

MARÍA PAULA BADENES; CARLOS JORGE COBOS

Valle Hermoso, Córdoba, Argentina

Otro; 4to Encuentro Nacional de Investigadores Relacionados con Sustancias Peroxídicas; 2006

El conocimiento de la energética del enlace O-O es de importancia puesto que mediante su fisión por vía térmica ó fotoquímica se pueden generar radicales altamente reactivos. En efecto, se atribuye la inusual reactividad de los peróxidos a la debilidad de este enlace y, por lo tanto, a la facilidad con la cual se produce la ruptura del mismo. En esta comunicación se presenta un estudio teórico de la energía de disociación de algunos peróxidos perfluorados que contienen el grupo FC(O)O. Es decir, se estudiaron peróxidos asimétricos de la forma ROOR’, con R = FC(O)O y R’ = FS(O2), CF3, CF3C(O) y CF3C(O)O. Se empleó un método que combina los resultados derivados mediante la teoría del funcional de la densidad con las energías de disociación experimentales de las especies ROOR y R’OOR’. Este método se puede representar mediante el siguiente esquema: OR + OR ® ROOR                                                               (1) OR’ + OR’ ® R’OOR’                                                           (2) 2 (ROOR’ ® OR + OR’)                                       (3) 2 ROOR’ ® ROOR + R’OOR’                                            (4) Es decir, se calcula teóricamente la entalpía de la reacción isodésmica (4) y se estima la entalpía de la reacción (3) según DH3=½(DH1+DH2+DH4). De esta manera, se excluye el cálculo de los oxiradicales OR y OR’, lo que resulta útil porque algunos de ellos presentan ruptura de la simetría. Además se eliminan mayormente los errores inherentes al tratamiento de la energía de correlación electrónica y al truncamiento de las bases de las autofunciones. Se realizaron cálculos empleando doce diferentes funcionales híbridos que incluyen algunos de última generación, analizándose el desempeño de los mismos y su costo computacional. Como ejemplo, utilizando el popular funcional B3LYP con la extensa base 6-311+G(3df), se obtuvieron los valores DH3 = 24,8, 35,4, 27,3 y 26,2 kcal mol-1 para R’ = FS(O2), CF3, CF3C(O) y CF3C(O)O, respectivamente. Por otra parte, con el funcional de última generación BB1K/6-31+G(d) (2004) se obtienen resultados muy parecidos: DH3 =24,7, 35,2, 27,2 y 26,2 kcal mol-1. Valores similares se derivaron con los otros funcionales empleados. Los resultados se compararon con los valores experimentales disponibles en la literatura.