Radicales, estados excitados y espectroelectroquímica del complejo (CH3)2N(C6H4)-CO2-Re(CO)3(1-10 fenantrolina)

M.P. JULIARENA, E. WOLCAN, G.T. RUIZ, R. O. LEZNA, M. R. FELIZ Y G. FERRAUDI

La Plata, Argentina

Congreso; XVII Congreso de la Sociedad Iberoamericana de Electroquímica; 2006

XVII Congreso de la Sociedad Iberoamericana de Electroquímica

Las reactividades térmica y fotoquímica de una gran cantidad de compuestos de Re(I) de fórmula general XRe(CO)3L2, donde X = haluro, azina o fosfina, L = azina monodentada ó L2 = azina bidentada, ha sido objeto de investigaciones recientes en nuestro grupo en el campo de los compuestos de coordinación. En general estas moléculas presentan estados excitados de transferencia de carga metal al ligando (TCML) y estados excitados originados en transiciones intra-ligando (IL) del tipo p-p* ó n-p*. El estado excitado TCML, que es usualmente el de menor energía, es el responsable de la luminiscencia de estos compuestos observada a temperatura ambiente. En una comunicación anterior1 hemos descripto la síntesis y caracterización (análisis elemental, espectroscopia IR, UV-Vis y de emisión) del (CH3)2N(C6H4)-CO2-Re(CO)3(1-10 fenantrolina) [DMAB-CO2-Re(CO)3(1,10 Fen)]. Los experimentos de espectroscopía con resolución temporal (“flash fotolisis”, lexc = 351 nm) realizados con este complejo en acetonitrilo muestran un transitorio con dos máximos de absorción bien definidos que  corresponden a un estado excitado LLCT en donde se ha producido una separación de carga en la molécula dando lugar a la oxidación de la amina y a la reducción de la fenantrolina. Esta suposición ha sido confirmada  en experimentos de espectroscopía con resolución temporal con este complejo en presencia de un oxidante Cu(TIM)2+, (TIM: 2,3,9,10-tetrametil-[14]-1,4,8,11-tetraeno-N4) o en presencia de un reductor (trietilamina: TEA), en los que se obtienen los espectros de la amina oxidada y de la fenantrolina reducida en forma separada, respectivamente. Los espectros de la amina oxidada y de la fenantrolina reducida fueron también obtenidos por Radiólisis de Pulsos. El complejo DMAB-CO2-Re(CO)3(1,10 Fen) ha sido también caracterizado por espectroelectroquímica in-situ. En la región positiva, se observa la oxidación de la DMA en +0.911 V y la oxidación del Re(I) a  Re(II) en +1.480V respecto del electrodo de Ag/AgCl. La reducción de la fenantrolina se observa en -1.280 V. Estos procesos redox son quasi-reversibles. Actualmente se continúan los estudios espectroeletroquímicos con el objetivo de realizar una comparación entre los espectros de las especies redox obtenidas por vía fotoquímica con los generados electroquímicamente. 1 Paula Juliarena, Mario R. Féliz, Ezequiel Wolcan y Gustavo Ruiz Síntesis y Caracterización del (CH3)2N(C6H4)-CO2-Re(CO)3(1-10 fenantrolina) Actas del XXV Congreso Argentino de Química “Dr. Eduardo Botani” 22 al 24 de Septiembre de 2004, Facultad de Ingeniería. U.N.C.P.B.A. Olavaría Pcia de Bs. As. S4: Fisicoquímica, paginas 0734-0737. ISBN: 950-658-137-1.