Síntesis de zirconia mesoporosa modificada con

MARIANA PELLIZI,; BLANCO M.N,; PIZZIO L.,R.

Salta, Argentina,

Congreso; XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica,; 2009

La zirconia (óxido de zirconio) tiene ventajas para su empleo como soporte de catalizadores por sus propiedades tanto básicas como ácidas y su estabilidad térmica en diferentes atmósferas. Los métodos más usados para obtener zirconia son: sol-gel, micelar o síntesis mecanoquímica. Las propiedades básicas o ácidas se pueden modificar agregando compuestos catiónicos o aniónicos. Se ha estudiado extensamente el agregado de sulfato o tungstato, a partir de isopolianiones, lográndose materiales con alta acidez, aunque la literatura acerca del estudio de adición de heteropoliácidos Keggin (HPA) es más escasa. Los trabajos sobre preparación de HPA sobre zirconia usan principalmente el método micelar, con cloruro de zirconilo como precursor del óxido, siendo menos usado el método sol-gel a partir de un alcóxido de zirconio. Se presenta en este trabajo el estudio de la modificación con ácido tungstofosfórico (TPA) de zirconia obtenida mediante la técnica sol-gel usando propóxido de zirconio como precursor y polietilenglicol (PEG) como agente formador de poros, con el objeto de obtener materiales mesoporosos. Se varió la concentración de TPA de modo de obtener una concentración de 0, 30 y 60 % TPA en peso en el sólido (muestras denominadas ZrTPA00T100, ZrTPA30T100 y ZrTPA60T100, respectivamente). Se estudió también el efecto de adición del HPA luego de 24 h de preparado el soporte (muestras A) o inmediatamente después del agregado del formador de poros (muestras B). La caracterización de sus propiedades se llevó a cabo empleando diferentes técnicas fisicoquímicas (BET, FT-IR, XRD, DTA-TGA, DRS, 31P MAS-NMR, determinación de acidez por titulación potenciométrica). La muestra obtenida sin agregado de TPA es netamente mesoporosa y presenta la mayor superficie específica (SBET). Con la incorporación de TPA, disminuye la SBET y aumenta la microporosidad (SMicro). La disminución de SBET y el incremento de SMicro son ligeramente más marcados cuando el TPA se agrega inmediatamente después del PEG. A partir de FT-IR y 31P MAS-NMR, se concluye que la especie mayoritariamente presente en la zirconia modificada con TPA es el anión [PW12O40]3-, el que durante la preparación se transforma parcialmente en [P2W21O71]6- y [PW11O39]7-. El espectro de DRS de ZrTPA00T100 muestra una banda a 213 nm, y otra menos intensa a 260 nm. La incorporación de TPA resulta en un incremento de intensidad de ambas bandas y un corrimiento hacia el rojo del umbral de inicio de la ubicada a menor energía. Mediante titulación potenciométrica con n-butilamina se determinó que la fuerza ácida de los sitios de las muestras modificadas ZrTPA30AT100 (Ei=402 mV), ZrTPA60AT100 (Ei=415 mV), ZrTPA30BT100 (Ei=394 mV) y ZrTPA60BT100 (Ei=397 mV) es notoriamente superior a la de la zirconia sin modificación (Ei=140 mV), aunque es casi independiente de la concentración de TPA y de los dos métodos de adición. Estos nuevos materiales mostraron características ácidas muy fuertes, de modo que pueden ser potenciales pero prometedores catalizadores para reacciones ácidas.