Materiales Nanoestructurados "Fisicoquímica, Ingeniería Interfacial y Catálisis"

MARCOS BRUNO GÓMEZ COSTA

Universidad Tecnológica Nacional - Rectorado

Lugar: Ciudad Autónoma de Buenos Aires; Año: 2010 p. 238

978-950-42-0131-1

La Impresión y publicación de mi tesis doctoral en forma de libro es distinción por haber ganado durante el año 2009 el premio a la mejor tesis doctoral realizada entre los años 2004 a 2007 de la Universidad Tecnológica Nacional (CONEAU B), Premio Ing. Luís A. Huergo a la Mejor Tesis de Doctorado en Ingeniería 2004-2007, Res: CSU Nº: 152/2009. Resumen del libro: Capítulo 1: Introducción General Aquí se elabora un marco teórico - conceptual dentro del cual se ubica la problemática a estudiar justificándose la importancia de la misma tanto desde un aspecto tecnológico como científico. Se presenta un marco histórico y referencial que permite acceder al estado del arte sobre el tema de estudio. Se presentan definiciones sobre los temas de nanociencia y nanotecnología como así también generalidades sobre materiales nanoestructurados para luego volcarse sobre los temas específicos del trabajo de la tesis. Capítulo 2: Objetivos y Metodología Se presenta aquí el objetivo general del trabajo y sus objetivos particulares de síntesis, teoría, caracterización y aplicación de los materiales nanoestructurados. Se describen un conjunto de actividades desarrolladas para lograr el cumplimiento de dichos objetivos (metodologías) donde se detallan las condiciones experimentales para la caracterización de los materiales nanoestructurados, y su posterior correlación. Parte I: Desarrollo de composites nanoestructurados de polianilina –hospedaje. Capítulo 3: Introducción. Se describen conceptos generales de la parte I de la tesis dentro del cual se ubican los temas a estudiar justificándose la importancia del desarrollo de composites nanoestructurados de tipos polianilina-huésped desde una visión científica y tecnológica. Se describen los diferentes materiales utilizados como hospedajes, como así también el huésped (polianilina) y su síntesis. En recientes avances se describe un estado del arte sobre este tema. Capítulo 4: Síntesis y caracterización de materiales nanoestructurados y microestructurados utilizados como hospedajes. Se prepararon y caracterizaron los materiales utilizados como hospedajes: Na-AlMCM-41, NaY y Na-AlSBA-15. Estudiamos la síntesis de Al-MCM-41, usando la sílice coloidal y NaAlO2 y bromuro de cetiltrimetilamonio (DTMABr) como plantilla bajo presión atmosférica usando fosfato (PO4-3) como promotor y con tiempo muy bajo de cristalización. Por esta nueva ruta el material mostró una estructura altamente cristalina, buena incorporación del heteroátomo y alta área superficial. Para su caracterización se realizaron estudios FTIR, XRD, BET y RMN-MAS para 29Si y 27Al. La zeolita NaY fue sintetizada usando NaAlO2 y TEOS. La síntesis fue confirmada por XRD y su relación Si/Al fue de 2,8 determinada por ICPE. Se desarrollaron los materiales SBA-1, SBA-3 y SBA-15 (con y sin Al) por nuevas vías de síntesis. Se caracterizaron por XRD, FTIR, SEM y área superficial por BET. Los métodos diseñados fueron efectivos para la síntesis, presentando cada catalizador patrones de XRD y demás características correspondientes a los reportados en literatura. Los tamices moleculares mesoporosos del tipo SBA-1 y SBA-3 han sido sintetizados a temperatura ambiente bajo condiciones ácidas. El procedimiento empleado fue similar al de SBA-15 excepto que se emplean plantillas de iones alquilamonio cuaternario de bajo peso molecular (CTA+, por ejemplo). SBA-3 (diámetro de poro > a 3nm), como así también SBA-1 (diámetro de poro > a 2 nm), pueden también contener algunos microporos, sin embargo, su microporosidad es más grande que en SBA-15, pero con similar resistencia térmica e hidrotérmica que hace interesante su desarrollo. Se presentan resultados del desarrollo de nuevos métodos de síntesis de SBA-1 (3D-cúbica Pm3n) con diámetro de poro de alrededor de 2nm, SBA-3 (hexagonal P6m) con diámetro de poro entre 2,2 y 2,5 nm y SBA-15 y Al-SBA-15 (simetría 2D hexagonal) con diámetro de poros entre 9 y 11 nm aproximadamente caracterizadas por XRD, BET, FTIR y SEM. De acuerdo a las características estructurales, sitos de anclaje y estudios preliminares de adsorción de anilina se seleccionó para trabajos posteriores la Na-AlSBA-15. Capítulo 5: Estudios de adsorción de agua y anilina adsorbida sobre los hospedajes. En este capítulo se estudió y comparó la interacción de la anilina con dos materiales mesosporosos (Na-AlMCM-41 y Na-AlSBA-15) y un material microporoso (zeolita NaY) La adsorción de anilina sobre estos hospedajes fue caracterizada por espectroscopía FTIR combinada con análisis térmico, desorción a temperatura programada y análisis térmico diferencial. La anilina presenta como bandas características un bending NH2 y dos stretching C-C de anillo aromático. La anilina se une principalmente a través de los electrones π del anillo aromático a las mesoestructuras y a través de los electrones desapareados del nitrógeno del grupo amino a la microestructura. Si hay co-adsorción con moléculas de agua, la anilina podría unirse a los hospedajes a través de moléculas de agua. La adsorción de anilina sobre estos hospedajes fue estudiada para luego realizar la polimerización in-situ de la anilina y obtener alambres moleculares conductores (nanocables) y nuevos composites con propiedades únicas. Capítulo 6: Síntesis y caracterización de materiales compuestos de polianilina contenida en hospedajes mesoporosos. La inclusión de polímeros encapsulados en nanoestructuras y microestructuras, tal como polianilina en los canales de los aluminosilicatos mesoporosos MCM-41 y SBA-15 podrían permitir una mayor facilidad en el uso de estos materiales en dispositivos electrónicos a escala nanométrica. La adsorción de agua y anilina sobre zeolita Na-AlMCM-41 y Na-AlSBA-15 fue estudiada para luego obtener la polimerización in-situ. La polianilina (PANI) es uno de los polímeros conductores más estudiados, no solamente porque es el polímero conductor más estable, sino también por sus propiedades ópticas, eléctricas y electroquímicas que permiten que sea usada en una variedad de procesos industriales. La polianilina puede ser sintetizada químicamente por polimerización oxidativa “in-situ” con peroxidisulfato de amonio, después de la formación del hidrocloruro de anilina por la adición de HCl. Composites semiconductores de PANI/MCM-41 y PANI/SBA-15 fueron sintetizados por técnicas de polimerización in-situ. Los análisis FTIR de los composites PANI/MCM-41 y PANI/SBA-15 muestran bandas atribuidas al stretching del anillo aromático y anillo quinoidal a 1490-1510 cm-1 y 1580-1590 cm-1, respectivamente. Los espectros UV-Vis de PANI extraída con DMSO, mostraron λmax características a 325 (anillo bencénico) y 600 nm (anillo quinoidal) indicando concordancia con los resultados obtenidos por espectroscopía FTIR. Análisis de XRD, área superficial antes y después de la obtención del composite, junto a medidas de TG, SEM y TEM indicaron la efectiva incorporación de PANI en los respectivos hospedajes. Se le realizaron estudios de conductividad y magnetismo a los composites PANI/Na-AlMCM-41. El composite muestra propiedades de un semiconductor. Del mismo modo PANI-SBA-15 se comportó como un material formado por alambres moleculares de PANI con propiedades semiconductoras Probablemente el hospedaje Na-AlSBA-15 podría ser más ventajoso según las propiedades requeridas en el composite final, por sus propiedades mecánicas notablemente superiores a la MCM y por poseer canales mas grandes y con paredes más gruesas y resistir mejor las altas temperaturas. Parte II: Relación entre las propiedades magnéticas de zeolitas del tipo MEL (ZSM-11) modificadas con cationes de Fe y su actividad para la reducción catalítica selectiva de NOx generados por fuentes fijas Capítulo 7: Introducción. Aquí se describe la problemática a estudiar justificándose la importancia de la misma tanto desde un aspecto tecnológico como científico. Se presenta un marco referencial que permite acceder al estado del arte de la contaminación ambiental en general. Para delimitar el objeto de estudio, se incorpora en dicha introducción la remediación de la contaminación por NOx y la aplicación de la reacción de Reducción Catalítica Selectiva (SCR) de NOx a N2. En este capítulo se describe también en forma general, la naturaleza de los catalizadores zeolíticos y detalladamente los catalizadores zeolíticos empleados: zeolitas tipo ZSM-11, con simetría tetraédrica. También se da una breve introducción al magnetismo en materiales para finalmente introducirse en el tema del trabajo y en los avances recientes de magnetismo a nanoescala. Capítulo 8: Síntesis y Caracterización de zeolitas aluminosilicatos de la familia ZSM-11 (MEL). En este capítulo se describe la preparación de zeolitas tipo ZSM-11 por síntesis hidrotérmica y por sol-gel. Por el método de síntesis hidrotérmica los materiales de partida son: una solución de aluminato de sodio, sílice (anhídrido silícico, sílice fumante o sílice coloidal), e hidróxido de tetrabutilamonio como agente ordenador de estructura o también llamado agente plantilla. Por el método sol-gel se preparó una mezcla de síntesis usando una solución de aluminato de sodio, hidróxido de tetraetilamonio y como fuente de silicio, tetraetilortosilano (TEOS). Se obtuvieron muestras con diferentes relaciones Si/Al.  Estas muestras fueron caracterizadas por: Desorción Térmica Programada del agente plantilla, XRD, FTIR, BET y SEM. Capítulo 9: Modificación con cationes de Fe+2 y Fe+3 de las matrices zeolíticas con estructura MEL sintetizadas. Las zeolitas Fe-ZSM-11 fueron preparadas por el novedoso método de sol-gel con Fe+2 y/o Fe+3 como sitio activo incorporado por reproducibles métodos de post-síntesis. Investigaciones de los sitios Electrón-Donor-Aceptor (EDA) de Fe +n por FTIR utilizando piridina como molécula sonda conducen a la conclusión que la actividad de NOx es función de las especies de Fe+2. Fe +n como contraión genera nuevos sitios ácidos de Lewis bien diferenciados de los sitios de Lewis de aluminio en la matriz zeolítica. Por lo tanto, el LUMO (orbital molecular mas bajo desocupado) de Fe +n y su interacción con los reactivos a través del aducto EDA conduce a una acción concertada con los sitios de Brønsted para la reducción de NOx. En este capítulo también se describe la caracterización de las muestras con diferente contenido de Fe mediante XAFS (Absorción de Rayos X de la Estructura Fina), donde se determinaron y cuantificaron las especies Fe+2 o Fe+3. Su simetría y características electrónicas también se estudiaron mediante esta técnica. Fe+2, Fe+3, Fe2O3 como especies aisladas altamente dispersas se encontraron como sitios activos del material en estudio. Se incluye un anexo, al final de la tesis, en donde se presenta una descripción detallada de la técnica de XAFS. Capítulo 10: Propiedades magnéticas de zeolitas Fe-ZSM-11: Su relación con la actividad catalítica para la SCR de NOx con iso-butano y O2 Zeolitas del tipo Fe+n-ZSM-11 con Fe+2 y/o Fe+3 como sitios activos muestran importantes propiedades magnéticas. Además, están recibiendo mucha atención en los últimos tiempos, porque juegan un papel muy importante en catálisis ambiental para la reducción de NOx y N2O con amoníaco o hidrocarburos. Se compararon las propiedades magnéticas y catalíticas de muestras de Fe-ZSM-11 con diferentes contenidos de Fe+2 y Fe+3. La muestra de Fe+2-ZSM-11 (con contenido de 1,8 Fe+2 por celda unidad), muestra la mejor actividad catalítica para la citada reacción y una magnetización de saturación muy superior a las otras muestras. La mayor proporción en Fe+2 permite tener mayor cantidad de sitios activos para la reducción de NO al estar enlazado a la estructura. Estos Fe+2 enlazados a la estructura formarían cuplas ferromagnéticas que daría las propiedades ferromagnéticas observadas. La magnetización de saturación en las otras muestras disminuye porque se reduce la cantidad de cuplas Fe+2-Fe+2. Al aumentar la cantidad de Fe+3, el Fe enlazado a la estructura como contraión disminuye porque esos Fe+3 formarían clusters de α-Fe2O3, no activos para la reducción de NO. El efecto del contenido de Fe y su estado de oxidación se correlacionó con su actividad catalítica.