Determinación experimental de los factores de separación de aductos de aluminio para el proyecto HALOX en el marco del Proyecto regional OIEA de Cooperación Técnica RLA/4/018

FABIOLA J. ALVAREZ; GEORGINA DE MICCO; ANA E. BOHÉ; DANIEL M. PASQUEVICH

2004-01-01/2005-01-01

1-400

Química

No corresponde

Los resultados del presente trabajo muestran que la cloración por vía seca de los metales que constituyen las vainas combustible gastados de reactores de investigación es un procesos con ventajas importantes, entre las que pueden citarse la estabilidad térmica de los cloruros que resultan fácilmente separables por métodos físicos, su fácil reducción a metales por procesos conocidos (Kroll, electrólisis, HUNTER) y el bajo volumen de residuos radiactivos generados. Entre los resultados más destacados de este informe cabe remarcar los que se exponen a continuación. Las cloraciones no-isotérmicas comienzan a registrarse a distintas temperaturas dependiendo si los elementos están aleados o separados. Para:    Al-Fe comienza con pérdida de masa a temperaturas mayores a 300oC para el Fe y 175oC para el Al cuando están los metales separados y 175oC para la aleación con pérdida de masa. Al-Ni temperatura mayor de 400oC se inicia con ganancia de masa seguida de pérdida a temperatura mayores a 600oC en los metales separados. Cu-Al temperaturas superiores a 200oC en la aleación comienza con pérdida de masa seguida de una marcada ganancia. Cu-Zn a más de 250oC para la aleación en la que se observa sólo ganancia de masa. Al-Zn a más de 230oC para la aleación con pérdida de masa. Aleación de aluminio: AA6061, temperaturas mayores a 125oC con una marcada pérdida de masa. Como puede observarse cuando los metales se hayan aleados al aluminio con una proporción importante de éste, como es el caso de la aleación 6061 de las vainas, la temperatura de cloración es menor que en el caso de dichos elementos separado, esto está indicando diferencias en la microestructura de las películas protectoras. Por otra parte, en el caso de Al y Fe los cloruros que se forman son volátiles en el intervalo de temperaturas en estudio, mientras que los de Cu, Ni y Zn están en fase condensada con una presión de vapor que crece desde el Ni < Cu < Zn, por lo que se detecta volatilización reducida en el caso del Cu e importante para el Zn, mientras que es nula para los cloruros de Ni. Sin embargo la presión de vapor de este sólido es lo suficientemente alta como para producir un crecimiento por fase vapor de los monocristales de NiCl2. El control de las condiciones que llevan al crecimiento cristalino es importante para lograr una fase sólida más estable que pueda separarse mejor de los otros elementos. Además, no se ha detectado disolución del aluminio en dicho cloruro lográndose una excelente separación del NiCl2 del AlCl3, y es de esperar el mismo resultado de los otros cloruros en el intervalo de temperatura en que los mismos sean lo suficientemente volátiles. Este resultado es particularmente importante porque el níquel – a través de su isótopo 63Ni – es el elemento más relevante desde el punto de vista radiológico y su separación de la corriente que contiene el aluminio – elemento mayoritario de la aleación – permitiría liberarla del control radiológico, mediante su dispensa o “clearance”, luego de aproximadamente 50 años de decaimiento. En las aleaciones Cu-Zn y Al-Zn a temperaturas hasta 400oC la volatilización del cinc es mucho menor que la esperada, con lo que se puede interpretar que hay una interacción con el cloruro de cobre y con el cloruro de aluminio que cambia las propiedades del cloruro de cinc. Con las técnicas analíticas utilizadas no es posible determinar si se ha formado algún tipo de cloruro mixto. En el caso del Cu se forma dicloruro de cobre con una cierta proporción de monocloruro que depende de la temperatura de reacción, pero a temperaturas mayores a 500oC sólo se obtiene el monocloruro, esto va acompañado de un aumento notable en la volatilización del Cu a temperaturas superiores. La cloración directa con Cl2 produce sólo FeCl3, por lo que su separación del aluminio resulta más compleja que si se tratara de FeCl2. Se ha detectado una importante interacción entre los cloruros de hierro y aluminio cuando ambos se obtienen a partir de la aleación de los mismos. Esto se manifiesta por una disolución de Al en el FeCl3 que quedaría atrapado en el cloruro de hierro (III) condensado a mayor temperatura que el cloruro de aluminio. Esta interacción podrá ser estudiada con mayor detalle a través de técnicas hiperfinas que permitan analizar los entornos atómicos de los Fe+3, para detectar si se trata de una disolución del Al+3 que queda atrapado en la estructura del cloruro férrico o si ambos cloruros están formando un compuesto mixto o un aducto, es decir, una entidad química que se produce por la unión de dos moléculas mediante un enlace covalente de naturaleza reversible (por lo que los elementos pueden retornar a su forma libre en algún momento). En la tabla XXI se han expresado los porcentajes de los elementos que se desean separar del aluminio, como el Fe, Ni, Cu y Zn, que se encuentran en el cloruro de aluminio condensados a temperatura ambiente, procedentes de la cloración de los metales separados o de sus aleaciones con el aluminio a diferentes temperaturas de reacción. Se muestran así los factores de separación de los diferentes elementos, de manera que a medida que este número aumenta significa que las condiciones de la separación entre dichos elementos y el aluminio ha empeorado. Como puede observarse el níquel tiene una separación perfecta del aluminio, mientras que cuando se mantiene la temperatura por debajo de 400oC, se logran también buenas condiciones para separar el Cu. En el caso del hierro, aunque se cambien las condiciones de cloración no puede lograrse una separación completa del aluminio, sin embargo disminuyendo la temperatura a 150oC es posible obtener un cloruro de aluminio con el menor contenido de Fe. En el caso del cinc si bien se dispone de un solo valor experimental de factor de separación este es lo suficientemente alto como para deducir que su separación presentará las mismas complicaciones que el hierro, pero con la ventaja que al disminuir la temperatura aumenta la interacción con los otros cloruros disminuyendo notablemente su volatilidad.