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DP4+ es una de las herramientas más populares para elucidación estructural asistida mediante cálculos computacionales de RMN. Este método calcula la probabilidad de que el candidato i sea correcto, P(i), a partir del teorema de Bayes utilizando seis funciones de distribución t. Éstas reflejan la probabilidad asociada a los errores de 1H y 13C escalados y no escalados, e (diferencias entre desplazamientos químicos experimentales y calculados). El método fue construido con 16 parámetros estadísticos [μ, σ, ν], que dependen del nivel de teoría y fueron calculados empleando un set de 72 moléculas a 24 niveles.1 En este trabajo, se analiza la sensibilidad de DP4+ cuando se utilizan sets [μ, σ, ν] impropios, una situación común encontrada en la literatura durante la revisión de artículos en los que se emplea DP4+ para la asignación estructural.2 Para ello, mediante scripts se recalcularon las probabilidades de un conjunto de compuestos de prueba. El estudio consistió en ir variando cada uno de los parámetros que describen las distintas distribuciones, en un determinado rango y posterior comparación de los resultados respecto a la probabilidad adecuadamente calculada. Las medias de 13C and 1H sp3 no escalados (13C-u,sp3 y 1H-u,sp3) resultaron ser los parámetros estadísticos para los cuales DP4+ manifestó mayor sensibilidad. El análisis general de los datos evidenció que se produce una caída en la capacidad de clasificación de DP4+ ante el uso de cálculos a un nivel de teoría empleando los términos [μ, σ, ν] inadecuados, que va de moderado a severo. Por lo tanto, la fiabilidad de los resultados obtenidos empleando un nivel de teoría distinto de los 24 originales es incierta y dependiente de los niveles escogidos. Para evitar tales situaciones se desarrolló una metodología DP4+ adaptable que permite efectuar cálculos preliminares a cualquier nivel de teoría deseado. Mediante la utilización de un pequeño grupo de ocho moléculas rígidas como set de entrenamiento es posible estimar los parámetros [μ, σ] con muy buena precisión. Si se requieren resultados más exactos, lo más conveniente será obtener los parámetros [μ, σ, ν] usando un número de moléculas mucho más exhaustivo como el empleado en la publicación original. Sin embargo, aún los mayores niveles de confianza siguen obteniéndose al emplear el nivel de teoría óptimo para DP4+ que es PCM/mPW1PW91/6-31+G**//B3LYP/6-31G*.

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