Determinación del pKa del nitroxilo (HNO) coordinado

MONTENEGRO, A. C.; SLEP, L. D.; AMOREBIETA, V. T.; BARI, S.; OLABE, J. A.

Salta, Argentina

Congreso; XVI Congreso Argentino de fisicoquímica y Química Inorgánica; 2009

AAIFQ

La química de coordinación de complejos de hierro con ligando nitroxilo (NO/HNO) es relevante para dilucidar los mecanismos en el metabolismo de nitrógeno. El estudio de la reducción por dos electrones del nitroprusiato de sodio, Na2[Fe(CN)5NO], permitió obtener un nuevo complejo, con max= 445 nm (ε = 4100 M–1 cm–1). La combinación de estudios de reactividad y métodos espectroscópicos adicionales (IR, RR, RMN), permitió concluir que el producto obtenido es [Fe(CN)5L]3– (L = NO– o HNO). Por RMN 1H a pH 6-7, el único protón del complejo muestra un singulete a = 20,02 ppm, correspondiente al protón del ligando HNO. Esa señal se desdobla con un JNH = 72Hz al marcar el grupo nitrosilo del complejo de partida con 15N. Graficando la integral de la señal (relativa a un standard interno de concentración independiente del pH) en función del pH se obtiene una curva sigmoidea, de la cual se extrae un pKa = 7,8 para la desprotonación del propuesto HNO coordinado. La coordinación de HNO muestra una disminución de pKa en el sentido esperado respecto del valor para HNO libre, 11,4. Se estudió el decaimiento del nuevo complejo, en exceso de cianuro, rango de pH 6-10. A pH