Síntesis y carácterización de carbonilos metálicos mononucleares: comparación con nitrosilos metálicos

MARCOLONGO, J. P.; WEYHERMULLER, T.; SLEP, L. D.

Salta

Congreso; XVI Congreso Argentino De Fisicoquimica y Química Inorgánica; 2009

Asoc. Argentina de Inv. en Fisicoquímica

En el presente trabajo, se aborda la síntesis y caracterización de complejos mononucleares de metales del grupo 8 (Fe, Ru, Os), en los cuales se incorpora como ligando la molécula de CO. De ese modo, se intenta entender cómo la coordinación de este π-aceptor modula las propiedades electrónicas, ópticas y de reactividad de los metales a los que se halla coordinado, y para eso se presentarán los resultados de una completa caracterización de estos nuevos sistemas, empleando técnicas espectroscópicas (RMN, FTIR y UV-vis), electroquímicas (voltamperometría cíclica, espectroelectroquímica) y mediciones de reactividad del CO coordinado frente a nucleófilos, como por ejemplo el anión OH-. Los resultados de las diferentes mediciones se respaldarán mediante el empleo de cálculos computacionales empleando como método de cálculo la Teoría de los Funcionales de la Densidad (DFT). La descomposición de los orbitales de la molécula en la base de los orbitales de los fragmentos que la componen, nos permitirán conseguir una visión cualitativa muy acabada de la distribución electrónica y del orígen de las transiciones que generan el espectro UV-vis de estos sistemas. La preparación de estos compuestos implica el empleo de diversas estrategias sintéticas y técnicas de purificación, como por ejemplo la reacción de nitrosilos metálicos con azida sódica en acetona, y posterior burbujeo del sistema con CO(g), generado por deshidratación de ácido fórmico en sulfúrico (Este proceso es llevado a cabo en un dispositivo especial que garantiza la ausencia de O2 en el CO generado). Como objetivo ulterior, y en vista de que el CO es isoelectrónico con el catión NO+, se buscará en este trabajo sintetizar carbonilos análogos a nitrosilos conocidos, buscando establecer una comparación de la estructura electrónica y la reactividad de complejos que incorporan los fragmentos {M-NO}n y {M-CO}m, intentando extender el formalismo de Enemark y Feltham a carbonilos metálicos. En la actualidad, nuestro grupo de trabajo ha sintetizado el compuesto [Ru(py)4ClCO](PF6), el cual se preparó a partir del burbujeo de CO(g) a una solución en acetona de [Ru(py)4Cl(Acetona)]+, generada a partir de la reacción equimolar de [Ru(py)4ClNO]2+ con N3- (el rendimiento conseguido empleando esta ruta sintética es del 80%). Dicho nuevo compuesto, fue caracterizado empleando técnicas de Resonancia Magnética Nuclear (se observa un solo tipo de piridinas), Análisis Elemental, y espectroscopia Infrarroja (CO = 1935 cm-1). El espectro UV-vis del mismo muestra una serie de bandas intensas en la región 240-450 nm asignables tentativamente a transferencias de carga del Ru a las piridinas y al CO, y transiciones intraligando, como por ejemplo las típicas bandas π- π* de las piridinas. Ensayos preliminares sobre la reactividad esta especie, muestran que la misma reacciona con el nucleófilo OH- en solución de acetonitrilo, generando potencialmente la especie [M-COOH-], y la reversibilidad de este proceso no puede garantizarse aún.