ESTUDIO ESTRUCTURAL Y VIBRACIONAL DE LA SAL 4-FLUORBENZOILTRIFLUOROBORATO DE POT

MAXIMILIANO ALBERTO IRAMAIN; ELIZABETH IMBARACK; PATRICIO LEYTON BONGIORNO; SILVIA ANTONIA. BRANDÁN

Buenos Aires

Congreso; XXXII CONGRESO ARGENTINO DE QUÍMICA; 2019

Asociación argentina de Química

Introducción. Las sales de potasio que contienen el grupo trifluoroborato son compuestos de gran interés en la química de coordinación y, en particular, en la preparación de nuevos materiales debido a la presencia del versátil grupo BF3K que puede originar empaquetamiento cristalino con red tridimensional [1]. Los diferentes tipos de interacciones que presentan estas sales pueden modificar muchas de sus propiedades, incluyendo sus estabilidades [2-4].Objetivo. 1- Estudiar las propiedades estructurales, electrónicas, topológicas y vibracionales de la sal 4-fluorbenzoil-trifluoroborato de potasio (4F-BTFB) porque hasta la fecha no están reportadas. 2- Reportar las completas asignaciones de las bandas observadas en sus espectros de infrarrojo y Raman en la fase sólida.Metodología. Las estructuras teóricas iniciales de la sal 4F-BTFB, la cual se presenta enFigura 1, fueron optimizadas en fase gas y en solución acuosa usando el método híbrido B3LYP/6-311++G** con la revisión A.02 del programa Gaussian 09 [5]. ]. La influencia del solvente se evaluó con el método polarizado continuo (IEFPCM) mientras que la energía de solvatación se predijo con el modelo de solvatación universal [6].Para la estructura más estable de la sal en ambos medios se evaluaron las cargas de Mulliken y las poblaciones naturales de las cargas atómicas (NPA), los órdenes de enlace, las energías de estabilización y las propiedades topológicas empleando los programas NBO y AIM2000 al mismo nivel de teoría [7,8]. Además, las reactividades y comportamientos de la sal en ambos medios fueron predichos mediante los cálculos de los orbitales de frontera y de conocidos descriptores globales al mismo nivel de teoría. Asimismo, los espectros vibracionales experimentales, los cuales se presentan en Figura2, fueron comparados con los correspondientes predichos al mismo nivel de teoría. Las coordenadas internas naturales que se usaron para la sal fueron aquellas similares a las reportadas para otras sales de trifluoroborato [2-4]. Los campos de fuerza armónicos se calcularon con la metodología del campo de fuerza mecánico cuántico escalado (SQMFF) y el programa Molvib [9,10]. Resultados. El estudio de la superficie de energía potencial ha revelado la presencia de dos estructuras estables con mínimas energías pero solo una de ellas presenta el mínimo global. Las cargas de Mulliken y NPA cargas sobre algunos átomos resultaron ligeramente diferentes entre ellas y generalmente menores en solución. Los órdenes de enlace y las propiedades topológicas en ambos medios evidenciaron claramente la presencia de una interacción de enlace de hidrógeno C=O---H, tres interacciones iónicas del tipo B---F y otra iónica K---O de diferentes características mientras que los análisis de las energías de estabilización sugiere la alta estabilidad de la sal en fase gas, como comparada con la obtenida en solución acuosa, un resultado similar al observado en otras sales [2-4]. Los estudios mediante la teoría de Bader de átomos en moléculas (AIM) soportan los valores próximos de las densidades electrónicas que presentan las diferentes interacciones predichas mediante los órdenes de enlaces calculados al mismo nivel de teoría. Los cálculos en solución evidenciaron el notable aumento del momento dipolar debido probablemente a la hidratación de la sal por moléculas del solvente mientras que el valor de la energía de solvatación corregida (Gc) teniendo en cuenta la energía vibracional del punto cero (ZPVE) resultó de -81.54 kJ/mol. Estos valores fueron luego comparados con los reportados para sal de hidroxipentanoil-trifluorborato de potasio (-105,82 kJ/mol), 3-furoil-trifluorborato de potasio (-85,65 kJ/mol) e isonicotinoiltrifluorborato de potasio (-100,06 kJ/mol) [2-4]. Las diferencia energéticas entre los orbitales de fronteras, conocida como GAP, fueron también calculados en ambos medios junto con los índices globales de electrofilicidad (ω) y nucleofilicidad ().Conclusiones. Se determinaron las estructuras teóricas de la sal 4-fluorbenzoil-trifluoroborato de potasio en ambos medios mediante el método híbrido B3LYP/6-311++G**. Sólo para la estructura más estable con simetría Cs se calcularon las cargas atómicas, órdenes de enlace, energías de estabilización y propiedades topológicas. El estudio mediante AIM explica claramente las diferentes interacciones predichas mediante los órdenes de enlace y revela que las características iónicas de los enlaces K---B son diferentes de aquellas obtenidas para el enlace K---O.  Las comparaciones entre los valores de energías de solvatación para las diferentes sales de trifluoroborato de potasio muestran claramente que la presencia del grupo fluorbenzoil unido al C=OBF3K reduce el valor de Gcmientras que la presencia de anillos de furano y piridina enlazados a aquel grupo incrementa Gc. La disminución de la reactividad de la sal (> GAP) cuando el medio cambia de fase gas a solución podría ser probablemente explicada por las disminuciones observadas en los índices globales de electrofilicidad y nucleofilicidad en ese medio. Se asignaron los 48 modos normales de vibración predichos para la sal y se determinaron los campos de fuerza armónicos y constantes de fuerza armónicas en ambos medios. Las comparaciones entre los espectros experimentales de infrarrojo y Raman con los correspondientes predichos mostraron una razonablecorrelación.