Irradiación directa de fenol y fenoles para-sustituidos con un pulso láser (266 nm) en medio homogéneo y micro heterogéneo

GASTON SIANO; CRESPI, STEFANO; SERGIO M. BONESI

Mendoza

Congreso; XXI SINAQO; 2019

SAIQO

IRRADIACION DIRECTA DE FENOL Y FENOLES PARASUSTITUIDOS CON UN PULSO LASER (266 NM) EN MEDIO HOMOGENEO Y MICRO HETEROGENEO.Gastón Siano1, Stefano Crespi2 y Sergio M. Bonesi11CIHIDECAR-CONICET. Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires, Pab. II, 3er piso, Ciudad Universitaria, 1428, Buenos Aires, Argentina. 2Stratingh Institute for Chemistry, Universidad de Groningen, Nijenborgh 4, 9747AG, Groningen, Holanda.Fotoquímica, Fenoles, Láser.Estudios previos relacionados con el fotorreordenamiento de Fries de benzoatos de arilo para sustituidos inducidos por irradiación directa con un láser pulsado de 266 nm nos llevó a estudiar el comportamiento fotoquímico de los fenoles ya que estos se forman durante la irradiación de los benzoatos. Si bien los fenoles son aparentemente estables, la irradiación directa de dichos sustratos en solución tanto homogénea como micro heterogénea genera dos especies transientes: el radical fenoxilo y el catión radical del fenol (ver esquema). En esta comunicación se presentan los datos espectroscópicos de los transientes a través de los espectros de absorción UV-visible, los tiempos de vida media y las constantes de velocidad determinados en solventes orgánicos (ciclohexano, metanol y acetonitrilo) y en solución micelar de SDS (0,05 M), en atmósfera inerte y a temperatura ambiente. Los transientes radicales fenoxilos presentan tiempos de vida media de 0,1 a 5 s y los radicales cationes entre 20 y 45 s. También, se determinaron las constantes de velocidad, kH y kR, en todos los solventes estudiados. Los valores de las constantes kH son del orden de 105 s-1 mientras que los valores de las constantes kR son del orden difusional (109 ? 1010 M-1.s-1). Por otro lado, los valores de pkH se correlacionan linealmente con los valores de pKa de los cationes radicales y también se observa una correlación lineal entre los valores de log(kH) y p aplicando la ecuación de Hammett.Mediante cálculos computacionales se simularon los espectros de absorción de los transientes y se observó buenas correlaciones lineales entre las energías de las bandas de los espectros simulados y aquellos experimentales en todos los solventes.