Generación y modelado de datos de tercer orden. Avances, desafíos y perspectivas en aplicaciones analíticas

ALCARAZ, MIRTA RAQUEL

Workshop; X Workshop de Quimiometria; 2019

En los últimos años, se ha demostrado que el aumento en las dimensiones de los datos multi-vía tiene un impacto positivo sobre las cifras de mérito analíticas, por ejemplo, mayor sensibilidad, menores límites de detección y cuantificación, mejor selectividad, entre otras. Los datos de primer y segundo orden se han convertido en excelentes herramientas para la resolución de muestras complejas, lo que resultaría un verdadero desafío experimental para los métodos clásicos de calibración univariada. Si bien aún se están discutiendo las ventajas analíticas que presentan, el análisis y la generación de datos de tercer orden/4-vías es un campo que vale la pena explorar. La mayoría de las aplicaciones analíticas basadas en calibración de tercer orden/4-vías utilizan detección de matrices de excitación-emisión de fluorescencia (EEM), debido a que un espectrofluorímetro es un instrumento de segundo orden que permite generar de manera sencilla y rápida una matriz de fluorescencia completa para una determinada muestra. Una forma sencilla de obtener datos de tercer orden/4-vías es incluyendo la variación del pH como modo instrumental acoplado a la detección de EEM. En la mayoría de los casos, la detección se realiza en condiciones estáticas y por lo tanto los datos cumplen con los criterios de multilinealidad necesarios para los modelos quimiométricos conocidos.Una de las metodologías mayormente utilizadas para la generación de datos de tercer orden/4-vías con objetivos analíticos, es utilizar el comportamiento cinético de un analito basados en el hecho de que un compuesto puede degradarse, oxidarse/reducirse o incluso nuevos compuestos pueden generarse durante la reacción. Por otro lado, la cromatografía líquida acoplada a EEM ha ganado interés en el campo de la calibración multivariada debido al potencial de combinar alta resolución con alta sensibilidad. Si bien la instrumentación analítica moderna facilita la generación de datos multi-vía, realizar experimentos dependientes del tiempo (cinética y cromatografía) con adquisición de datos de orden superior es aún un desafío para quimiometristas y químicos analíticos debido a la incompatibilidad entre la velocidad de adquisición de los detectores y la velocidad de la medida observable (velocidad de cinética o elución del pico cromatográfico). Por ello, a diferencia del primer caso, los datos no cumples con algunos de los criterios de multilinealidad y los modelos clásicos de calibración multivariada no son aplicables. En esta presentación se muestran algunas de las diferentes estrategias utilizadas para la generación de datos de tercer orden/4-vías en aplicación analíticas que incluyen variación de pH, cinética y cromatografía acoplados a detección de EEM. Además, se presentan las diferentes alternativas quimiométricas utilizadas para el análisis de los datos y la resolución de sistemas complejos.