NUEVA FASE ESTRUCTURAL EN SUPERFICIES DE CeO2

G. E. MURGIDA; R. OLBRICH; V. FERRARI; A. M. LLOIS; C. BARTH; M. REICHLING; M. V. GANDUGLIA PIROVANO

San Carlos de Bariloche

Encuentro; XVII Encuentro de Superficies y Materiales Nanoestructurados ?NANO 2017; 2017

La ceria (CeO2) es ampliamente utilizada en aplicaciones catalíticas debido a su extraordinaria habilidad para absorber, liberar y transportar oxígeno mediante procesos reversibles que preservan la estructura de la sub-red de iones de cerio para un amplio rango de condiciones reductoras, pasando por fases bulk particularmente estables en las estequiometrías Ce11O20, Ce7O12 y Ce2O3. Los electrones liberados durante la formación de vacancias de oxígeno se localizan en determinados cationes de cerio cambiando su estado de valencia de Ce4+ a Ce3+, convirtiéndolos en átomos magnéticos y habilitando el mecanismo de conducción eléctrica por hopping electrónico, además de la conducción iónica por transporte de aniones O2-. Debido a estas propiedades de la ceria, actualmente existen numerosos propuestas y grandes esfuerzos para desarrollar diversos dispositivos basados en CeO2 tales como celdas de combustible, sensores, componentes espintrónicos y memorias resistivas. Tanto para optimizar las aplicaciones existentes como para desarrollar las nuevas propuestas es fundamental conocer y controlar el proceso de formación y el ordenamiento de vacancias de oxígeno y de las cargas liberadas.En este trabajo se presenta un estudio sistemático de las reconstrucciones de una superficie de ceria (111) conforme se incrementan las condiciones reductoras [1]. Mediante microscopía de fuerza sin contacto (NC-AFM) se observó la formación consecutiva de cinco estructuras periódicas diferentes, incluyendo una estructura con periodicidad (√7×3) que no fue reportada previamente. Empleando la teoría de la densidad funcional en su aproximación DFT+U se modelaron las estructuras de vacancias de oxígeno y de cationes Ce3+ compatibles con las imágenes observadas que son energéticamente más favorables. Se mostró que la nueva estructura (√7×3), a diferencia de la otras reconstrucciones obtenidas, no corresponde a una estructura bulk estable y sólo puede estabilizarse en una capa superficial delgada. Finalmente, empleando herramientas de la mecánica estadística, se explicó la estabilidad de las diferentes fases superficiales en función de la presión y la temperatura como así también la coexistencia de distintas fases en ciertos rangos de condiciones reductoras. Referencias: [1] R. Olbrich, G. E. Murgida, V. Ferrari, C. Barth, A. M. Llois, M. Reichling y M. V. Ganduglia-Pirovano, J. of Phys. Chem C, (en prensa)