Separacion de herbicidas quirales utilizando una columna de ciclodextrina-β-permetilada. Estudio de las variables operativas que afectan la enantioselectividad

LUBOMIRSKY, ESTER; PADRO JUAN MANUEL; DI LORETO, HECTOR; CASTELLS, CECILIA B.

Rio Cuarto, Argentina

Congreso; 9no.Congreso Argentino de Quimica Analitica, Rio Cuarto, Cordoba; 2017

Asociacion Argentina de Quimica Analitica

Los herbicidas de la familia de los ariloxifenoxi-propionatos (AFOPs) se utilizan para el controlselectivo post-emergente de las gram¨ªneas en cultivos de hojas anchas como soja o remolacha [1].Los AFOPs son quirales siendo los R-enanti¨®meros biol¨®gicamente m¨¢s activos que los S.El an¨¢lisis de estos compuestos por cromatograf¨ªa de l¨ªquidos en fase normal est¨¢n descritos. Lasenantioresoluciones en condiciones de fase reversa (RPLC) son, casi sin excepci¨®n, menores odificultosas en comparaci¨®n con modos en fase normal, dada la naturaleza polar de los eluyentesusados que enmascaran las sutiles diferencias en las interacciones de cada enanti¨®mero con elselector quiral. Sin embargo, la RPLC tiene muchas ventajas sobre la cromatograf¨ªa en fase normal:es significativamente m¨¢s simple y robusta, solutos polares (como los pesticidas) son mucho m¨¢ssolubles, menores costos de solventes, ambientalmente m¨¢s aceptable y compatibilidad en lainterfase con espectrometr¨ªa de masas [2].Los efectos de temperatura y composici¨®n del eluyente son importantes para comprender elcomportamiento cromatogr¨¢fico de un analito en una determinada fase estacionaria. Por otro lado,al variar la temperatura de la columna se pueden aplicar estudios termodin¨¢micos para entender losmecanismos de reconocimiento quiral.En este trabajo nos propusimos estudiar distintos solventes, composiciones y temperaturas, paraseparar herbicidas de la familia de los AFOPs en modo RPLC. Se emple¨® una columna deciclodextrina-¦Â-permetilada para la separaci¨®n quiral de los AFOPs fenoxaprop-p-etil, quizalofop-petil,quizalofop-p-tefuril y haloxifop-p-metil. Las fases m¨®viles fueron mezclas de metanol, etanol,iso-propanol, n-propanol, tert-butanol o acetonitrilo y agua. Se investig¨® la influencia de lacomposici¨®n de la fase m¨®vil y la temperatura de la columna (de 0 a 50¡ãC) en la separaci¨®n.La comparaci¨®n entre diferentes solventes y composiciones de mezclas revel¨® que un aumento enla polaridad del eluyente aumenta la retenci¨®n de estos herbicidas, pero no mejora los factores deenantioselectividad, sugiriendo que la mayor retenci¨®n, que no garantiza aumento en la resoluci¨®n,se debe atribuir a interacciones no enantioselectivas entre los solutos y la fase estacionaria.Los factores de retenci¨®n (k) y selectividad (¦Á) para los enanti¨®meros de estos herbicidasdisminuyen al incrementar la temperatura. Las curvas de ln ¦Á vs. 1/T y ln k vs. 1/T fueron linealesen el rango de 0 a 50¡ãC, con excepci¨®n del ln k vs. 1/T para las mezclas de acetonitrilo/agua. Lospar¨¢metros termodin¨¢micos calculados a partir de las curvas de van?t Hoff mostraron que laseparaci¨®n quiral es un proceso controlado ent¨¢lpicamente.Referencias:[1] A.H. Cobb, J.P.H. Reade, Herbicides and Plant Physiology, 2nd Ed., Wiley-Blackwell, Chichester,UK, 2010.[2] E. Lubomirsky, J.M. Padr¨®, H. Di Loreto, C.B. Castells, Electrophoresis (2017) (in press).