OXIDACION FOTOSENSIBILIZADA DE TRIFENILFOSFINA VIA TRANSFERENCIA ELECTRONICA

S. M. BONESI; S. PROTTI; A. ALBINI

Mendoza

Simposio; XVII SINAQO; 2009

XVII SINAQO

v:* {behavior:url(#default#VML);} o:* {behavior:url(#default#VML);} w:* {behavior:url(#default#VML);} .shape {behavior:url(#default#VML);} <!-- /* Font Definitions */ @font-face {font-family:"Arial Unicode MS"; panose-1:0 0 0 0 0 0 0 0 0 0; mso-font-charset:0; mso-generic-font-family:roman; mso-font-format:other; mso-font-pitch:variable; mso-font-signature:3 0 0 0 1 0;} /* Style Definitions */ p.MsoNormal, li.MsoNormal, div.MsoNormal {mso-style-parent:""; margin:0cm; margin-bottom:.0001pt; mso-pagination:widow-orphan; font-size:12.0pt; font-family:"Times New Roman"; mso-fareast-font-family:"Times New Roman"; mso-ansi-language:ES; mso-fareast-language:ES;} @page Section1 {size:595.3pt 841.9pt; margin:109.15pt 106.3pt 109.15pt 106.3pt; mso-header-margin:35.45pt; mso-footer-margin:35.45pt; mso-paper-source:0;} div.Section1 {page:Section1;} --> OXIDACION FOTOSENSIBILIZADA DE TRIFENILFOSFINA VIA TRANSFERENCIA ELECTRONICA Bonesi, S. M.a,b, Protti, S.b y Albini, A.b a CIHIDECAR-CONICET, Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires,3er Piso, Pabellón II, (1428), Buenos Aires, Argentina. E-mail:smbonesi @qo.fcen.uba.ar b Dipartimento di Chimica Organica, Università degli Studi di Pavia, via Taramelli 10, I-27100, Pavia, Italia. Se sabe que los compuestos organofosforados, triaril y trialquilfosfinas, son buenos nucleófilos, mientras que éstos se comportan como donores de electrones frente a excelentes aceptores de electrones (por ejemplo, 9,10-dicianoantraceno) tanto en el estado fundamental como en el estado electrónico excitado. Bajo estas últimas condiciones experimentales, el intermediario clave de la reacción es el catión – radical de la fosfina. La reacción de oxidación fotosensibilizada con Rosa de Bengala (RB) de fosfinas vía oxígeno singulete (1O2) ha sido extensamente estudiada. El intermediario clave de reacción propuesto es el fosfodioxirano cíclico de carácter electrofílico que presenta una reactividad muy distinta si se lo compara con la oxidación fotosensibilizada de alquenos (endoperóxido), sulfuros (persulfóxidos) y aminas (complejo débil con 1O2). La oxidación de fosfinas a fosfóxidos es un proceso de interés no sólo en el área de la síntesis orgánica, sino también en el desarrollo tecnológico. Por ejemplo, las arilfosfinas son excelentes estabilizantes en combustibles fuel que se utilizan como combustibles de aeronaves. Recientemente se ha demostrado que los arilfosfodioxiranos cumplen un rol muy importante durante el proceso de combustión como agentes antioxidantes. <!--[if !vml]--><!--[endif]--> En esta comunicación se presentarán los resultados preliminares obtenidos en el estudio de la reacción de oxidación fotosensibilizada de trifenilfosfina mediante el uso de técnicas espectroscópicas en estado estacionario y resueltos en el tiempo así como en escala preparativa. Los fotosensibilizadores seleccionados fueron el 9,10-dicianoantraceno y las sales de 2,4,6-trifenilpirilio, 2,4,6-trifeniltiapirilio y N-metilquinolinio. Los experimentos se llevaron a cabo sistemáticamente en diferentes solventes orgánicos polares y apolares (1,2-dicloroetano, acetonitrilo, trifluoroetanol y metanol) y bajo atmósfera de Ar y O2. Mediante la técnica de Laser Flash Photolysis se ha logrado caracterizar el catión – radical de la trifenilfosfina y estudiar el quencheo de dicho intermediario por 3O2. El análisis de los resultados obtenidos permitió proponer un mecanismo de reacción. <!--[if !vml]--><!--[endif]-->