Reordenamiento fotoquímico de Fries. Método suave y conveniente para la síntesis de cromanonas

A. CORS, S. M. BONESI Y R. ERRA-BALSELLS

Mar del Plata

Simposio; XV SINAQO; 2005

Sociedad Argentina de Investigadores en Quimica Organica

El reordenamiento fotoquímico de Fries fue descubierto en 1960 por Anderson y Reese y desde ese momento dicha reacción ha sido extensamente estudiada desde los puntos de vista preparativo y mecanístico. Sin embargo, el potencial sintético de la fotorreacción de Fries ha sido poco estudiado. Por ejemplo, la fotorreacción de Fries que ocurre en condiciones suaves, permite obtener con buenos rendimientos químicos y en un solo paso de síntesis, derivados de la orto-hidroxiacetofenona a partir de adecuados aciloxiarilos y aciloxiheteroarilos. En este trabajo se presentan los resultados obtenidos al estudiar el reordenamiento fotoquímico de Fries en medio neutro (solvente orgánico) y en medio básico (sistema heterogéneo: solvente orgánico – solución básica acuosa) de los sustratos que se muestran en el Esquema I. Los sustratos se sintetizaron de acuerdo con métodos descriptos en la literatura y fueron caracterizados por métodos espectroscópicos. Las irradiaciones se llevaron a cabo a dos longitudes de onda de excitación (254 y 313 nm), en diferentes solventes orgánicos, a temperatura ambiente y en atmósfera inerte (Ar). Los fotoproductos obtenidos fueron aislados, identificados y caracterizados por distintos métodos cromatográficos y espectroscópicos (IR, EM, RMN) y por sus punto de fusión. Se determinó que el estado electrónico excitado de los sustratos es el singulete de menor energía (S1, p,p*) por irradiación a dos lexc diferente y por fotosensibilización con xantona. En el esquema II se muestran los productos obtenidos para el aciloxinaftaleno, en condiciones neutras y en condiciones heterogéneas básicas. Teniendo en cuenta que en condiciones neutras la cromanona se obtiene como producto minoritario, se decidió estudiar el fotorreordenamiento de Fries en condiciones heterogéneas básica. Los resultados fueron alentadores ya que en estas condiciones suaves de trabajo se forman las cromanonas, con buenos rendimientos químicos y en un solo paso de síntesis, a través de una adición de Michael intramolecular favorecida por el medio básico de la reacción.