Espectros Infrarrojo, Raman y cálculos teoricos de CH3N=SF4

A.G.IRIARTE, R.M.S. ÁLVAREZ, E.H.CUTIN, H. OBERHAMMER

Tucuman

Congreso; XXVII Congreso Argentino de Química; 2008

ESPECTROS INFRARROJO, RAMAN Y CÁLCULOS TEORICOS DE CH3N=SF4 Ana G. Iriarte1, Edgardo H. Cutin1, Rosa M. S. Álvarez1, Heinz Oberhammer2 1Instituto de Química Física, Facultad de Bioquímica, Química y Farmacia, Universidad Nacional de Tucumán, San Lorenzo 456, (4000) Tucumán, República Argentina.2Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Universität Tübingen, 72076 Tübingen, Alemania. anairiarte@fbqf.unt.edu.ar Introducción En el contexto del estudio vibroconformacional de moléculas que incluyen el doble enlace N=S, se abordó el análisis de tetraflurosulfaniliden N-metil imina (CH3N=SF4). Esta molécula, que posee al átomo de nitrógeno enlazado a un átomo de azufre (VI) pentacoordinado, inicia una nueva línea de estudio en sistemas sulfonitrogenados, y cuyas propiedades conformacionales y estructuras moleculares serán correlacionadas con nuestros resultados previos obtenidos en sistemas conteniendo átomos de S (IV) o S (VI). Además, y a nuestro conocimiento, sería la primera molécula con el grupo -N=SF4 en ser analizada mediante espectroscopia vibracional. Metodología - El compuesto CH3N=SF4 fue preparado por la reacción de CH3NSF3+AsF6 con NaF.(1) Se registraron los espectros de infrarrojo (gas) y de Raman (líquido). Los cálculos químico-cuánticos fueron realizados usando el programa Gaussian 03(2) empleando métodos ab initio y de DFT. Resultados Para la molécula CH3N=SF4, se esperan 24 modos normales de vibración, todos ellos activos en infrarrojo y en Raman. La estructura derivada del cálculo es consistente con la presencia de una única forma estable, de simetría Cs, con el grupo CH3 axial respecto al grupo -SF4, y con el enlace N=S en el plano ecuatorial al grupo -SF4 (ver figura 1). Esta estructura presenta buena concordancia con los valores experimentales reportados por difracción de electrones en fase gaseosa (GED),(3) haciéndose notoria además, la fuerte distorsión del grupo -SF4, desde una simetría local C2v hacia una Cs, debida a los sustituyentes en el átomo de nitrógeno. Los valores de ángulos encontrados, son muy bien reproducidos por los cálculos: F3SF4 102.6° (GED), 104.7° (HF); SNC 127.2 (GED), 127.1 (HF); al igual que la diferencia en los ángulos N=SF1 y N=SF2 (4.0º (HF) y 3.8º (GED). En cuanto a la diferencia experimental entre las longitudes de los enlaces S-F1 y S-F2 (0.097 Å) es subestimada por los mismos (0.037 Å (HF) y 0.055 Å (B3LYP)). Al igual que los datos estructurales, las frecuencias vibracionales están en muy buen acuerdo con las reportadas en moléculas relacionadas y con los espectros vibracionales teóricos obtenidos para FN=SF4, HN=SF4 y CF3N=SF4. Se hacen evidentes los efectos de los distintos sustituyentes sobre los átomos del grupo N=S, al momento de evaluar las frecuencias vibracionales correspondientes al estiramiento de dicho enlace. En la figura 2, se muestran los espectros experimentales de IR del gas (A) y Raman del líquido (B). Conclusiones El presente trabajo nos permite concluir que, al analizar las características vibracionales del enlace N=S en aquellas moléculas que poseen a la entidad CH3N=S, son dos los factores que ejercen una marcada influencia: la electronegatividad de los sustituyentes sobre el átomo de S, y el número de coordinación del mismo; hallándose una relación inversa entre la frecuencia vibracional y la longitud del enlace. Por el contrario, un sustituyente más electronegativo sobre el átomo de N, aumenta la longitud del enlace N=S mientras que también incrementa su frecuencia vibracional. El estiramiento C-N, se encuentra influenciado igualmente por los sustituyentes sobre el átomo de S. Figura 1 Figura 2 Referencias 1) R. Mews, Angew. Chem., 90 (1978) 561. 2) M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian 03, Revision B.03, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003. 3) H. Günther, H. Oberhammer, R. Mews, I. Stahl, Inorg. Chem. 21 (1982) 1872. Agradecimientos: Al Prof. Dr. R. Mews por el apoyo en la realización de este trabajo.