Síntesis, caracterización y reactividad de nuevos metalonitrosilos: [(tpm)(4,4´-(X)2bpy)RuNO]3+ (tpm = tris(1-pirazolil)metano; bpy = bipiridina, X = H, CH3, OCH3)

VIDELA, M.; OLABE, J. A.; SLEP, L. D.

Termas de Río Hondo, Santiago del Estero

Congreso; XIV Congreso Argentino De Fisicoquimica y Química Inorgánica; 2005

Asociación Argentina de Investigación en Fisicoquimica

La química de coordinación de compuestos conteniendo monóxido de nitrógeno (NO) es interesante debido al rol que juega esta molécula en el control de la presión sanguínea, neurotransmisión y respuesta inmune. El NO coordinado en complejos del tipo {MX5NO} puede adoptar distintos estados de oxidación (NO+, NO, NO-), dependiendo de las características del centro metálico al cual se coordina, y de la naturaleza de los coligandos X.             En este trabajo hemos sintetizado y caracterizado una serie nueva de compuestos del tipo {RuNO}6: [(tpm)(4,4´-(X)2bpy)RuNO]3+ (tpm = tris(1-pirazolil)metano; bpy = bipiridina, X = H, CH3, OCH3) aislados como sales de PF6- o ClO4-. Los complejos se sintetizaron a partir de RuIII(tpm)3Cl3 , con pasos subsiguientes donde se introdujo la bipiridina correspondiente y luego el nitrosilo, pudiéndose aislar en algunos casos los acuo- y nitrito-complejos como productos intermedios. En la serie estudiada, los patrones de sustitución en el tpm (un ligando ligeramente donor p), y en la bpy (aceptora) modulan la densidad electrónica sobre el nitrosilo, y consecuentemente su reactividad.             La caracterización incluyó análisis elemental, espectrometrías UV-vis, IR, RMN y estudios de voltametría cíclica (VC). El espectro IR mostró una banda característica de estiramiento N-O en el nitrosilo: nNO  ca. 1960 cm-1, para el complejo con bpy. Los experimentos de VC mostraron dos ondas de reducción (NO+®NO y NO®NO-), siendo la segunda irreversible. Los potenciales de media onda de la primera reducción, E½NO+/NO, son 0,6 V y 0,3 V, en acetonitrilo y agua respectivamente (vs Ag/AgCl). También se realizó un estudio espectroelectroquímico, estimando la estabilidad del producto de la primera reducción.             La reacción de ataque electrofílico del OH- sobre el complejo (primer orden en cada reactivo) evidenció una gran afinidad del nitrosilo por la base, consistente con los valores de nNO y E½NO+/NO.             Los cálculos teóricos de optimización de geometrías y cálculo de los espectros vibracionales de los complejos nitrosilados (NO+ y NO), están de acuerdo con la información experimental. Asimismo, las energías y composición de los orbitales moleculares permite racionalizar sus propiedades electrofílicas.             En el marco de un estudio más amplio con diversos metalonitrosilos, se estudió la velocidad de la reacción del complejo reducido MNO (generado por vía química o electroquímica) con el oxígeno, para regenerar la especie original MNO+. Se trata de efectuar un estudio mecanístico comparativo de la reactividad del NO libre o coordinado en distintos fragmentos MX5.