Orden estructural de vacancias de oxígeno y de cargas en CeO2 reducida

G. E. MURGIDA; A. M. LLOIS; V. FERRARI; M. V. GANDUGLIA PIROVANO

Tandil

Congreso; 99ª Reunión Nacional AFA; 2014

Asociación Física Argentina

En este trabajo estudiamos el ordenamiento de vacancias de oxígeno y la localización de cargas en ceria reducida (CeO$_{2-\delta}$) empleando la teoría de la funcional densidad (DFT). Es sabido quelos electrones liberados durante la formación de vacancias se localizan en iones de cerio cambiando su número de oxidación de Ce$^{4+}$ a Ce$^{3+}$, sin embargo aún no hay consenso acerca de la ubicación de vacancias y cargas en ceria bulk.Se consideraron diferentes superceldas de ceria y se analizaron las posibles estructuras de vacancias de oxígeno y de cargas localizadas en cada una de ellas. Mediante el análisis de las energías de formación obtenidas para las diferentes estructuras hallamos evidencia de dos clases de interacciones repulsivas de corto alcance, entre vacancias y entre vacancias y cationes Ce$^{3+}$, que impiden la formación de pares vacancia-vacancia y vacancia-Ce$^{3+}$ en sitios primeros vecinos. Otras correlaciones entre la energía de formación y el ordenamiento de las vacancias y de los cationes Ce$^{3+}$ también fueron encontradas y caracterizadas.La densidad de vacancias y la elección de la supercelda afectan a estas correlaciones en forma cuantitativa, sin embargo los patrones de orden hallados son cualitativamente robustos. Basados en estos resultados, proponemos un modelo simple para estimar la energía deformación en función de la localización de las vacancias y cargas. La energía de formación es modelada como suma de contribuciones independientes que corresponden a diferentes parámetros geométrico simples, como las distancias entre vacancias y el número de coordinación promedio de los cationes Ce$^{3+}$. Dicho modelo permitió aproximar en forma exitosa las energías obtenidas mediante el formalismo de la DFT. Finalmente, estudiamos la estabilidad relativa de las fases estables conocidas de la ceria reducida, Ce$_{7}$O$_{12}$, Ce$_{11}$O$_{20}$ y Ce$_{2}$O$_{3}$, en función de las condiciones reductoras de presión y la temperatura.