Metanol confinado en nanoporos de silice funcionalizado

M. DOLORES ELOLA; JAVIER RODRIGUEZ; DANIEL LARIA

Córdoba

Congreso; XVII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2011

Asociación Argentina de Fisicoquímica y Química Inorgánica

El confinamiento de un líquido en la escala de los nanometros tiene gran influencia sobre su estructura y dinámica: se trata de ambientes altamente heterogéneos, en los cuales la fracción de moléculas de líquido en contacto con la superficie es significativa. Un mecanismo mediante el cual el confinamiento afecta al líquido es a través de las interacciones con las paredes, las cuales pueden eventualmente producir una inhibición de ciertos modos dinámicos del líquido o inducir una estructura particular en la región interfacial.En este trabajo estudiamos, desde un punto de vista microscópico y a través de simulaciones de Dinámica Molecular, los efectos del confinamiento sobre la estructura y dinámica de metanol líquido atrapado en nanoporos cilíndricos de silice, de 3 nm de diámetro, con distintas características en cuanto a las interacciones sólido/líquido: (1) generamos una cavidad hidrofóbica (HFOB) simplemente anulando las interacciones Coulombianas de los grupos SiO2; (2) consideramos cavidades hidrofílicas (HFIL) en las cuales los oxígenos no saturados de la cavidad fueron hidroxilados, y por último (3) analizamos el caso de una superficie hidrofóbica más rugosa (HFOR) en la cual el 60% de los grupos SiOH anteriores fueron reemplazados por los grupos trimethylsilyl (TMS), mucho más voluminosos.Del análisis de los perfiles de densidad local en la dirección radial dentro del poro, encontramos que el confinamiento promueve una estructuración considerable de metanol en la región cercana a las paredes, sobre todo en las superficies hidroxiladas. En el caso del poro HFOR, conteniendo grupos TMS, el orden espacial -inducido por las paredes- se propaga hasta el centro mismo del poro. La dinámica del fluido confinado se estudió a través de funciones de correlación temporal. Observamos una ralentización en los movimientos difusivos y rotacionales, en comparación con los mismos en metanol bulk. El análisis de estas movilidades desde una perspectiva local muestra que, en los tres poros, los mayores retardos se producen en la cercanía de las paredes.Observamos que los tiempos característicos de los modos dinámicos se alargan significativamente en metanol confinado con respecto a metanol bulk. La tendencia encontrada, en cuanto a la dinámica de metanol dentro de las distintas cavidades, de más rápida a más lenta, es HFOB>HFIL>HFOR. Los efectos de retardo son mucho más pronunciados en los modos rotacionales que en los traslacionales, lo cual indica un desvío respecto de las predicciones basadas en las ecuaciones de Stokes-Eintein-Debye. Esto sugiere un desacople gradual de los mecanismos que controlan los distintos modos dinámicos a medida que la distancia a la pared disminuye. Próximamente planeamos estudiar fenómenos más complejos en este tipo de nanocavidades, como por ejemplo la solvatación de sondas fluorescentes confinadas.