Dinámica de Solvatación en Confinamiento:Cumarina en el Interior de un NanoporoFuncionalizado

M. DOLORES ELOLA; JAVIER RODRIGUEZ; DANIEL LARIA

Rosario, Santa Fe

Congreso; XVIII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2013

Asociación Argentina de Investigaciones Fisicoquímicas

Las caractersísticas estructurales y dinámicas de un líquido bajo confinamiento pueden verse profundamente afectadas cuando las dimensiones típicas del confinamiento son comparables con los tamaños moleculares.En este trabajo analizamos, mediante experimentos de Dinámica Molecular, propiedades estructurales y dinámicas de una sonda fluorescente (cumarina 153) disuelta en metanol y confinada dentro de un poro cilíndrico de sílica, de dimensiones nanométricas. Tres poros distintos fueron ensayados: (I) Cavidades hidrofóbicas netas (sólo grupos SiO), (II) Cavidades hidrofílicas, provistas de grupos Si-OH y (III) Cavidades rugosas, donde un 60% de los grupos Si-OH fueron derivatizados a Si-O-Si-(CH3)3.Las estructuras de solvatación de la sonda difieren considerablemente dependiendo del ambiente ensayado. En las cavidades de tipo I, la cumarina se adsorbe a la pared del poro, con el plano aromático paralelo a la interfase. La hidroxilación de la pared, sistema II, provoca la adsorción preferencial de moléculas del solvente, dando origen a la presencia de dos estados de solvatación para la sonda: uno interno, en el centro del poro, y otro más externo, cercano a la pared. El aumento de la rugosidad de la cavidad, sistema III, promueve la intercalación de la sonda dentro de los grupos Si-O-Si-(CH3)3, próximos a la pared.Los modos dinámicos más importantes en el sistema I corresponden a rotacionesde la sonda siempre adsorbida a la pared, en tanto que en el sistema II, la dinámica principal se asocia con la alternancia entre los estados de solvatación externo e interno. Las restricciones operadas sobre los desplazamientos de la sonda en el caso III permiten sólo movimientos de precesión para la cumarina con un ángulo máximo de 20 grados.En este trabajo se estudiaron asimismo los estadios iniciales del proceso de relajación que sigue a la excitación electrónica de la cumarina. A tiempos cortos, 30 ps, no se observan cambios en la localización espacial de la sonda. Los tiempos característicos obtenidos son entre 2 y 5 veces más lentos que los observados en fase condensada; siendo los del sistema III los más rápidos del conjunto y los del tipo I los más lentos.Como conclusión de lo expuesto se provee una interpretación física de estos resultados en términos de las características de la estructura local de solvatación de la sonda en los ambientes ensayados.