Tiranos derivados de hidratos de carbono, síntesis y uso como precursores de tiooligosacáridos

V. E. MANZANO; M.L. UHRIG; O. VARELA

Guaymallén, Mendoza, Argentina

Simposio; XVII Simposio Nacional de Quimica Organica; 2009

Sociedad Argentina de Investigadores en Quimica Orgánica (SAIQO)

Como continuación de nuestro trabajo en la síntesis de tiomiméticos de azúcares, nos propusimos como objetivo el desarrollo de estrategias alternativas que permitan la construcción de tiooligosacáridos ramificados. En base a estudios previos de este laboratorio sobre la apertura de anillos oxiranos por 1-tioaldosas, se exploró la síntesis de tiiranos derivados de azúcares y la apertura análoga. Esta reacción conduciría al reemplazo de dos átomos de azufre en el monosacárido base, como puntos de ramificación. Se sintetizó el epóxido 1 a partir de D-galactal,1 y se estudió su conversión en el tiirano 2. La reacción de 1 con KSCN en acetonitrilo, en presencia de 18-crown-6 a pH 10 y 70 oC, produjo buen rendimiento de 2, cuya estereoquímica se confirmó por métodos espectroscópicos mono y bidimensionales. Existen pocos antecedentes en bibliografía sobre la apertura de tiiranos. En general, es difícil lograr condiciones de apertura controlada, obteniéndose frecuentemente productos poliméricos difíciles de caracterizar. Por lo tanto, era necesario realizar la apertura del anillo episulfuro de 2 bajo estereocontrol. Se estudiaron una variedad de condiciones modificando entre otras variables el solvente, el pH, y la temperatura. Se observó que por tratamiento de 2 con la sal de sodio de la b-1-tioglucosa en THF, a bajas temperaturas (-18 oC) y en presencia de 18-crown-6 se obtenía una mezcla de 3, 4 y 5 en relación 1,2 : 8,8 :1 (6%:49,5%:6%). Las estructuras de estos novedosos tioazúcares, potenciales precursores de tiotrisacáridos se elucidaron por métodos espectroscópicos. El resultado del análisis de HRMS fue clave para la confirmación de las estructuras de estos productos. En estas condiciones optimizadas no se observó la formación de productos poliméricos. Se describen también transformaciones químicas ulteriores del oligosacárido 4.