SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y PROPIEDADES ESPECTROSCÓPICAS DEL COMPLEJO Re(I)(CO)3(2,2´bpy-5,5´-(CO2)2Bu4N))(4,4´bpy)

HECTOR MARTÍNEZ-SAAVEDRA; CARLOS FRANCA; PETROSELLI GABRIELA; ERRA BALSELLS ROSA; RUIZ GUSTAVO; WOLCAN EZEQUIEL

Rosario

Congreso; XVIII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2013

Asociación Argentina de investigación Fisicoquímica

Resumen: Los complejos tricarbonílicos de Re(I), de fórmula general fac-XRe(CO)3L (en donde X= haluro y/ó azina sustituida y L2 = azina bidentada y fac indica que los tres carbonilos se encuentran en la misma cara del octaedro) han suscitado un gran interés en las investigaciones recientes en el campo de los compuestos de coordinación, debido, principalmente, a que muestran un comportamiento extraordinariamente rico en sus estados excitados, en sus reacciones redox, así como también una buena estabilidad térmica y fotoquímica. En este trabajo presentamos la síntesis del complejo Re(I)(CO)3(2,2´bpy-5,5´-(CO2)2Bu4N))(4,4´bpy) (en donde 2,2´bpy = 2,2´bipiridina, 4,4´bpy = 4,4´bipiridina y Bu = butilo). El complejo fue caracterizado por Análisis elemental (EA), ESI-MS, NMR y FTIR. Tanto los datos del EA como los de NMR indican que el complejo tiene una estructura zwiteriónica, con un solo catión Bu4N balanceando las dos cargas negativas de los dos carboxilatos y la carga positiva del Re(I), siendo el complejo neutro en su totalidad. El complejo es soluble en agua a pH=7 y en solventes polares como acetonitrilo y metanol y en solventes de baja polaridad como cloroformo y diclorometano. En agua presenta tres equilibrios ácido base reversibles, correspondientes a las protonaciones de los dos grupos carboxilatos y al N libre de la 4,4´bpy. Estos equilibrios de protonacion/desprotonación fueron estudiados por espectroscopía de absorcion UV-visible. Los pKa determinados por un análisis de regresión bilineal fueron de 5.4 (acidos carboxílicos) y de 2.3 (N de la 4,4´bpy). La caracterización estructural (estructura optimizada del estado fundamental) y espectroscópica del complejo se llevó a cabo con calculos de DFT y TD-DFT. En el complejo totalmente desprotonado, el orbital ocupado de más alta energía (HOMO) tiene un carácter predominante en su composición de los orbitales π del COO-, mientras que el orbital desocupado de más baja energía (LUMO) está mayormente constituido por los orbitales π de la 2,2´bpy. Cuando se protonan los carboxilatos, la contribución de los grupos COO- al HOMO se pierde, y el Re(I), la 4,4´bpy y los CO toman preponderancia en la composición del mismo, mientras que el LUMO sigue centrado en la 2,2´bpy. Se comparan los espectros UV-vis del complejo en agua con los calculados por TD-DFT.